CN114100374B - 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114100374B
CN114100374B CN202111419434.1A CN202111419434A CN114100374B CN 114100374 B CN114100374 B CN 114100374B CN 202111419434 A CN202111419434 A CN 202111419434A CN 114100374 B CN114100374 B CN 114100374B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysulfone
membrane
layer
cation exchange
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111419434.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114100374A (zh
Inventor
邵路
杨帆
党国栋
孙博
邓立君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Haoran Special Plastic Co ltd
Original Assignee
Shandong Haoran Special Plastic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Haoran Special Plastic Co ltd filed Critical Shandong Haoran Special Plastic Co ltd
Priority to CN202111419434.1A priority Critical patent/CN114100374B/zh
Publication of CN114100374A publication Critical patent/CN114100374A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114100374B publication Critical patent/CN114100374B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于阳离子交换膜技术领域，尤其涉及一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3；和设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物与酰氯进行聚合反应得到。本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜具有较高的单价离子渗透通量，同时具有膜面电阻小的特点。

Description

一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阳离子交换膜技术领域，尤其涉及一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术因其应用操作简单、应用范围广泛、选择性高、占地面积小、稳定性好、绿色无污染和低能耗等优势，具有巨大的发展潜力和良好的应用背景。各种分离膜如微滤膜、纳滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜、气体分离膜等已在工业上得到应用，离子交换膜是其中先进的分离膜之一。
通常，普通的离子交换膜并不具备对不同价态离子的选择透过性，例如常规的阳离子交换膜在直流电场驱动下只能不加区分地同时透过单价阳离子(如Na+、K+)、二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)和三价阳离子(如Al3+)等不同价态的阳离子，而单价离子选择性阳离子交换膜则会优先透过单价阳离子，而阻止大多数二价或更高价阳离子的透过。
单价离子选择性离子交换膜的筛分机理主要是尺寸筛分效应和道南(donnan)效应。尺寸筛分效应是指分离膜具有较小孔径的表面选择层可以对半径不同的水合离子进行筛分。道南效应是指在膜上构建带有相反电荷的表面选择层后可以有效地分离单价、多价离子。
但是，虽然膜上构建带有相反电荷的表面选择层可以改善膜的渗透选择性，提高单价离子的渗透通量，但是同时也带来了膜面电阻高的问题，现有市售的单价离子选择性阳离子交换膜的膜面电阻约为4.2Ω/cm2。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜在保证单价离子具有较高渗透通量的条件下，膜面电阻小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；
设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3；
和设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物与酰氯进行聚合反应得到。
优选的，所述磺化聚砜占所述聚砜基膜质量的10～50％。
优选的，所述磺化聚砜的磺化度为20～50％。
优选的，多酚类化合物包括单宁酸和3,4二羟基苯甲酸中的一种或多种，所述多胺化合物为聚乙烯亚胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种，所述多酚类化合物和多胺化合物的质量比为(0.5～5):(2～10)。
优选的，所述酰氯包括均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯，所述哌嗪和/或二胺化合物与酰氯的质量比为(1～5):(0.1～0.3)。
本发明提供了上述技术方案所述单价离子选择性阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述聚砜基膜的致密表层表面涂覆多酚类化合物和多胺化合物，进行酰胺化反应和/或加成反应，在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层；
(2)在所述聚砜基膜的多孔底层表面涂覆哌嗪和/或二胺化合物和酰氯，进行聚合，在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到带负电选择层；
(3)将具有带正电选择层和带负电选择层的聚砜基膜进行热处理，得到所述单价离子选择性阳离子交换膜；
所述步骤(1)和步骤(2)无时间先后顺序的限定。
优选的，所述热处理的温度为60～100℃，所述热处理的保温时间为3～10min。
优选的，所述步骤(1)中，所述涂覆为：在所述聚砜基膜的致密表层表面依次涂覆多酚类化合物溶液和多胺化合物溶液，所述多酚类化合物溶液的质量百分比为0.05～0.5％，所述多胺化合物溶液的质量百分比为0.2～1％。
优选的，所述步骤(2)中，所述涂覆为：在所述聚砜基膜的多孔底层表面依次涂覆哌嗪和/或二胺化合物溶液和酰氯溶液，所述哌嗪和/或二胺化合物溶液的质量百分比为1～5％，所述酰氯溶液的质量百分比为0.1～0.3％。
本发明提供了上述技术方案所述单价离子选择性阳离子交换膜或上述技术方案所述制备方法得到的单价离子选择性阳离子交换膜在电渗析、电解或电容去离子中的应用。
本发明提供了一种单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3；和设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物与酰氯进行聚合反应得到。本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；本发明通过磺化聚砜提高聚砜基膜的阳离子渗透能力，降低膜面电阻。本发明由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应在聚砜基膜致密表层侧得到带正电选择层，实现了单价离子阳离子选择性，同时，本发明由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应在所述聚砜基膜多孔底层侧得到带负电选择层，本发明提供的带负电选择层能够有效降低阴离子的反向渗透，从而提供单价阳离子的正向渗透通量，因此，发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜具有较高的单价离子渗透通量，同时具有膜面电阻小，能耗小，分离效率高的特点。由实施例的结果表明，本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜锂离子渗透通量为4.4×10-8mol·cm-2·s-1，钠离子渗透通量为3.8×10-8mol·cm-2·s-1膜面电阻小于3Ω/cm2。
本发明提供到了上述技术方案所述单价离子选择性阳离子交换膜的制备方法，本发明提供的制备方法原料价格低廉，工艺简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的单价离子选择性阳离子交换膜的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的单价离子选择性阳离子交换膜结构示意图；
图3为本发明实施例1使用的实验设备图；
图4为本发明实施例1、对比例1、聚砜基膜和商业阳离子交换膜的Na+/Mg2+分离实验的实验结果图；
图5为本发明实施例1、对比例1、聚砜基膜和商业阳离子交换膜的Li+/Mg2+分离实验的实验结果图；
图6为本发明实施例1、对比例1、聚砜基膜和商业阳离子交换膜的膜面电阻实验结果图；
图7为本发明实施例提供的单价离子选择性阳离子交换膜的扫描电镜断面图；
图8为本发明提供的四室电渗析腔室测量膜面电阻装置图。
具体实施方式
本发明提供了、一种单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；
设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3；
和设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物与酰氯进行聚合反应得到。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层。在本发明中，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜，在本发明中，所述磺化聚砜的磺化度优选为20～50％，更优选为25～45％，最优选为30～40％。
在本发明中，所述磺化聚砜优选占所述聚砜基膜质量的10～50％，优选为15～45％，更优选为25～35％。
本发明提供的聚砜基膜化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜，本发明通过磺化聚砜中的磺酸基团改善聚砜基膜的阳离子渗透能力，同时通过磺酸基团实现对所述聚砜基膜的改性，降低基膜的的膜面电阻。
在本发明中，所述聚砜基膜的制备方法优选包括以下步骤：
将铸膜液进行相转化，得到所述聚砜基膜，所述铸膜液包括聚醚砜、磺化聚砜和极性有机溶剂，所述铸膜液中聚醚砜和磺化聚砜的总质量百分比为18～28％。
在本发明中，所述铸膜液包括极性有机溶剂，在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明中，所述铸膜液中，所述聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比优选为18～28％，优选为20～25％。
在本发明中，所述相转化之前，本发明优选对所述铸膜液进行脱泡处理，在本发明中，所述脱泡处理优选为静置脱泡，所述脱泡处理的温度优选为室温，所述脱泡处理的时间优选为10～35h，更优选为15～32h。
在本发明中，所述相转化优选在空气中进行，所述空气的湿度优选为10～40％，更优选为15～30％，最优选为20～35％。在本发明中，所述相转化的温度优选为室温，所述相转化的时间优选为24～48h，更优选为30～35h。
本发明通过相转化制备所述聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层组成。本发明对所述聚砜基膜的厚度没有特殊要求。
本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3。
在本发明中，所述多酚类化合物优选包括单宁酸和3,4二羟基苯甲酸中的一种或多种。在本发明中，当所述多酚类化合物优选包括上述物质的两种以上时，本发明对具体物质的的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述多胺化合物中氨基数量≥3，更优选≥4，在本发明的具体中，所述多胺化合物具体优选为聚乙烯亚胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
在本发明中，所述多酚类化合物和多胺化合物的质量比优选为(0.5～5):(2～10)，更优选为(1～4.5):(3～80)。
本发明由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应在聚砜基膜致密表层侧得到带正电选择层，实现了单价离子阳离子选择性。
本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物和酰氯通过界面聚合反应得到。
在本发明的具体实施例中，所述二胺化合物具体优选为间苯二胺。
在本发明中，所述酰氯优选包括均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯，在本发明中，当所述酰氯优选包括均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯时，本发明对所述均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述哌嗪和/或二胺化合物和酰氯的质量比优选为(1～5):(0.1～0.3)，更优选为(2～3):(0.15～0.2)。
本发明由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应在所述聚砜基膜多孔底层侧得到带负电选择层，本发明提供的带负电选择层能够有效降低阴离子的反向渗透，从而提供单价阳离子的正向渗透通量。
本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜，包括聚砜基膜和设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，通过在基膜的量侧面上分别设置带正电选择层和带负电选择层能够提高单价阳离子的渗透通量，同时，本发明提供的聚砜基膜的化学组成聚醚砜和磺化聚砜，通过磺化聚砜不仅提高基膜阳离子的选择透过性，而且能够降低基膜的膜面电阻。
本发明提供了上述技术方案所述单价离子选择性阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述聚砜基膜的致密表层表面涂覆多酚类化合物和多胺化合物，进行酰胺化反应和/或加成反应，在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层；
(2)在所述聚砜基膜的多孔底层表面涂覆哌嗪和/或二胺化合物和酰氯，进行聚合，在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到得到带负电选择层；
(3)将具有带正电选择层和带负电选择层的聚砜基膜进行热处理，得到所述单价离子选择性阳离子交换膜；
所述步骤(1)和步骤(2)无时间先后顺序的限定。
本发明在所述聚砜基膜的致密表层表面涂覆(以下称为第一涂覆)多酚类化合物和多胺化合物，多酚在弱碱性条件下氧化生成醌，然后与胺类单体中的氨基迈克尔加成和席夫碱反应，此外，多酚中若含有羧基，会与氨基发生酰胺化反应，膜表面残余的氨基会增加膜表面的正电性，从而得到带正电的选择层。
在本发明中，所述第一涂覆优选为：在所述聚砜基膜的致密表层表面依次涂覆多酚类化合物溶液和多胺化合物溶液，所述多酚类化合物溶液的质量百分比为0.05～0.5％，所述多胺化合物溶液的质量百分比为0.2～1％。
本发明在所述聚砜基膜的致密表层表面预涂覆多酚类化合物溶液，进行表层预处理，得到表层预处理基膜。
在本发明中，所述多酚类化合物溶液优选为多酚类化合物水溶液，所述多酚类化合物水溶液的质量百分比优选为0.05～0.5％，更优选为0.1～0.3％。
本发明对所述预涂覆的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述预涂覆时，本发明优选将所述聚砜基膜置于板框中，将所述多酚类化合物溶液浸没所述聚砜基膜的致密表层。
在本发明中，所述表层预处理的时间优选为1～10min，优选为5～8min。
本发明通过表层预处理，在所述聚砜基膜的致密表层的表面和致密孔结构中引入多酚类化合物。
在本发明中，所述表层预处理后，本发明优选将多酚类化合物溶液移除，并吹干膜表面，得到所述表层预处理基膜。本发明对所述移除和吹干的具体实施过程没有特殊要求。
得到表层预处理基膜后，本发明在所述表层预处理基膜的致密表层表面终涂覆多胺化合物溶液，进行表层终处理，在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层。
在本发明中，所述多胺化合物溶液优选为多胺化合物水溶液，所述多胺化合物水溶液的质量百分比优选为0.2～1％，更优选为0.25～0.6％。
本发明对所述终涂覆的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述终涂覆时，本发明优选将所述表层预处理基膜置于板框中，将所述多胺化合物溶液浸没所述表层预处理基膜的致密表层。
在本发明中，所述表层终处理的时间优选为1～10min，优选为5～8min。
在本发明中，所述表层终处理时，多酚类化合物和多胺化合物负载于致密表层表面。
在本发明中，所述表层终处理后，本发明优选将所述多胺化合物溶液移除，并吹干膜表面，在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层。本发明对所述移除和吹干的具体实施过程没有特殊要求。
本发明在所述聚砜基膜的多孔底层表面涂覆(以下称为第二涂覆)哌嗪和/或二胺化合物溶液和酰氯溶液，进行多孔底层改性处理。
在本发明中，所述第二涂覆优选为：在所述所述聚砜基膜的多孔底层表面依次涂覆哌嗪和/或二胺化合物溶液和酰氯溶液，所述哌嗪和/或二胺化合物溶液的质量百分比为1～5％，所述酰氯溶液的质量百分比为0.1～0.3％。
本发明在所述聚砜基膜的多孔底层表面预涂覆哌嗪和/或二胺化合物溶液，进行底层预处理，得到底层预处理基膜。
在本发明中，所述哌嗪和/或二胺化合物溶液优选为哌嗪和/或二胺化合物溶液水溶液，所述哌嗪和/或二胺化合物溶液水溶液的质量百分比优选为1～5％，更优选为2.5～4.5％。
本发明对所述预涂覆的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述预涂覆时，本发明优选将所述聚砜基膜置于板框中，将所述哌嗪和/或二胺化合物溶液浸没所述聚砜基膜的多孔底层。
在本发明中，所述底层预处理的时间优选为1～10min，优选为5～8min。
本发明通过底层预处理，在所述聚砜基膜的多孔底层的表面和孔结构中引入述哌嗪和/或二胺化合物。
在本发明中，所述底层预处理处理后，本发明优选将所述哌嗪和/或二胺化合物溶液移除，并吹干膜表面，得到所述底层预处理基膜。本发明对所述移除和吹干的具体实施过程没有特殊要求。
得到底层预处理基膜后，本发明在所述底层预处理基膜的多孔底层表面终涂覆酰氯溶液，进行底层终处理，在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到带负电选择层。
在本发明中，所述酰氯溶液优选为酰氯的有机溶剂溶液，在本发明中，所述溶剂溶剂优选包括正己烷和/或油酸。在本发明中，所述酰氯溶液的质量百分比优选为0.1～0.3％，更优选为0.15～0.2％。
本发明对所述终涂覆的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述第终涂覆时，本发明优选将所述底层预处理基膜置于板框中，将所述酰氯溶液浸没所述底层预处理基膜的多孔底层。
在本发明中，所述底层终处理的时间优选为1～10min，优选为5～8min。
在本发明中，所述底层终处理时，所述哌嗪和/或二胺化合物和酰氯发生聚合反应，具体为：哌嗪和/或二胺化合物中的氨基和酰氯中的酰氯基团发生界面聚合反应生成带负电的聚酰胺膜。在所述聚砜基膜的多孔底层表面构建带负电荷的选择层。
在本发明中，所述底层终处理后，本发明优选将所述酰氯溶液移除，并吹干膜表面，在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到带负电选择层。本发明对所述移除和吹干的具体实施过程没有特殊要求。
本发明对在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层和在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到得到带负电选择层无时间先后顺序的限定。
本发明将具有带正电选择层和带负电选择层的聚砜基膜进行热处理，得到所述单价离子选择性阳离子交换膜。
在本发明中，所述热处理的温度优选为60～100℃，更优选为85～90℃。在本发明中，所述热处理的保温时间优选为3～10min，更优选为5～8min。
在本发明中，所述热处理时，所述多酚类化合物中羟基和羧基与多胺化合物中的氨基发生酰胺化反应和/或加成反应，在所述聚砜基膜的致密表层表面构建带正电荷的正电荷选择层。
本发明通过热处理能够使所述带正电选择层、聚砜基膜和带负电选择层的静电结合作用更强。
本发明优选将制备得到的单价离子选择性阳离子交换膜置于去离子水中保存。
本发明提供了上述技术方案所述单价离子选择性阳离子交换膜或本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的单价离子选择性阳离子交换膜在电渗析、电解或电容去离子中的应用。
在本发明的具体实施例中，本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜具体用于盐湖水提锂时，对Li+/Mg2+体系进行分离时，远高于商业膜的Li+分离系数，且膜面电阻小，Li+渗透通量大。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的工艺流程，以图3所示的实验设备，将聚醚砜、磺化聚砜(磺化度为20％)和溶N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铸膜液，其中，聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比为23wt.％，磺化聚砜占聚醚砜和磺化聚砜总质量的比例为10％，将铸膜液脱泡12h，在空气湿度为20％的条件下相转化24h，得到聚砜基膜；。
将质量百分比为0.1wt.％的单宁酸水溶液作为涂覆液1浸没聚砜基膜的致密表层表面，对其进行表面处理10min；
移除涂覆液1并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为1wt.％聚乙烯亚胺水溶液作为涂覆液2继续浸没聚砜基膜的致密表层表面，并对其进行表面处理10min，单宁酸和聚乙烯亚胺的加成反应路线为：
移除涂覆液2并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为1wt.％哌嗪水溶液作为涂覆液3浸没超滤膜的多孔底层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液3并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.1wt.％均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为涂覆液4继续浸没多孔底层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液4并吹干膜表面至洁净干燥；
将干燥后的膜置于烘箱中，设置温度为90℃时进行热处理10min；
热处理后的膜储存于去离子水中。
图2为本发明实施例提供的单价离子选择性阳离子交换膜结构示意图，图7为本发明实施例提供的单价离子选择性阳离子交换膜的扫描电镜断面图，由图7可知，本发明实施例1制备的单价离子选择性阳离子交换膜呈多孔状结构，具有致密的表层和多孔的底层结构。
实施例2
按照图1所示的工艺流程，将聚醚砜、磺化聚砜(磺化度为32％)和溶N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铸膜液，其中，聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比为20wt.％，磺化聚砜占聚醚砜和磺化聚砜总质量的比例为20％，将铸膜液脱泡18h，在空气湿度为30％的条件下相转化28h，得到聚砜基膜；。
将质量百分比为0.2wt.％的3,4-二羟基苯甲酸水溶液作为涂覆液1浸没聚砜基膜的致密表层表面，对其进行表面处理5min；
移除涂覆液1并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.8wt.％聚乙烯亚胺水溶液作为涂覆液2继续浸没聚砜基膜的致密表层表面，并对其进行表面处理5min；
移除涂覆液2并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为3wt.％哌嗪水溶液作为涂覆液3浸没超滤膜的多孔底层表面，并对其进行表面处理8min；
移除涂覆液3并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.15wt.％均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为涂覆液4继续浸没多孔底层表面，并对其进行表面处理5min；
移除涂覆液4并吹干膜表面至洁净干燥；
将干燥后的膜置于烘箱中，设置温度为70℃时进行热处理6min；
热处理后的膜储存于去离子水中。
实施例3
按照图1所示的工艺流程，将聚醚砜、磺化聚砜(磺化度为25％)和溶N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铸膜液，其中，聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比为25wt.％，磺化聚砜占聚醚砜和磺化聚砜总质量的比例为40％，将铸膜液脱泡32h，在空气湿度为35％的条件下相转化36h，得到聚砜基膜；。
将质量百分比为0.25wt.％的单宁酸水溶液作为涂覆液1浸没聚砜基膜的致密表层表面，对其进行表面处理7min；
移除涂覆液1并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为1wt.％四乙烯五胺水溶液作为涂覆液2继续浸没聚砜基膜的致密表层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液2并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为3wt.％间苯二胺水溶液作为涂覆液3浸没超滤膜的多孔底层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液3并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.3wt.％对苯二甲酰氯的正己烷溶液作为涂覆液4继续浸没多孔底层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液4并吹干膜表面至洁净干燥；
将干燥后的膜置于烘箱中，设置温度为80℃时进行热处理10min；
热处理后的膜储存于去离子水中。
实施例4
按照图1所示的工艺流程，将聚醚砜、磺化聚砜(磺化度为30％)和溶N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铸膜液，其中，聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比为25wt.％，磺化聚砜占聚醚砜和磺化聚砜总质量的比例为15％，将铸膜液脱泡22h，在空气湿度为35％的条件下相转化36h，得到聚砜基膜；。
将质量百分比为0.1wt.％的3,4二羟基苯甲酸水溶液作为涂覆液1浸没聚砜基膜的致密表层表面，对其进行表面处理10min；
移除涂覆液1并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.5wt.％聚乙烯亚胺水溶液作为涂覆液2继续浸没聚砜基膜的致密表层表面，并对其进行表面处理5min，其中3,4二羟基苯甲酸和聚乙烯亚胺的酰胺化反应路线为：
移除涂覆液2并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为2.5wt.％哌嗪水溶液作为涂覆液3浸没超滤膜的多孔底层表面，并对其进行表面处理5min；
移除涂覆液3并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为0.25wt.％均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为涂覆液4继续浸没多孔底层表面，并对其进行表面处理5min；
移除涂覆液4并吹干膜表面至洁净干燥；
将干燥后的膜置于烘箱中，设置温度为75℃时进行热处理5min；其中哌嗪和均苯三甲酰氯的呼和反应路线为：
热处理后的膜储存于去离子水中。
对比例1
按照图1所示的工艺流程，将聚醚砜、磺化聚砜(磺化度为20％)和溶N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铸膜液，其中，聚醚砜和磺化聚砜总质量百分比为23wt.％，磺化聚砜占聚醚砜和磺化聚砜总质量的比例为10％，将铸膜液脱泡12h，在空气湿度为20％的条件下相转化24h，得到聚砜基膜；。
将质量百分比为0.1wt.％的3,4二羟基苯甲酸水溶液作为涂覆液1浸没聚砜基膜的致密表层表面，对其进行表面处理10min；
移除涂覆液1并吹干膜表面至洁净干燥；
将质量百分比为1wt.％聚乙烯亚胺水溶液作为涂覆液2继续浸没聚砜基膜的致密表层表面，并对其进行表面处理10min；
移除涂覆液2并吹干膜表面至洁净干燥；
将干燥后的膜置于烘箱中，设置温度为90℃时进行热处理10min；
热处理后的膜储存于去离子水中。
测试例1
采用实施例1～4，对比例1、实施例1制备的聚砜基膜和市售的商业阳离子交换膜分别对Li+/Mg2+体系和Na+/Mg2+体系进行阳离子分离，实验结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，本发明提供的单价离子选择性阳离子交换膜具有优异的单价阳离子渗透通量和渗透选择性。
通过四室电渗析腔室测量膜面电阻，测试装置如图8所示，有效面积为78.5cm2，极室中溶液分别为0.5mol/LNa2SO4溶液，另外两个腔室为0.5mol/LNaCl溶液。采用万用电表读数，计算膜面电阻。测试实施例1～4制备的单价离子选择性阳离子交换膜，对比例1制备的单价离子选择性阳离子交换膜、实施例1制备的聚砜基膜和市售的商业阳离子交换膜的膜面电阻，测试结果如图6所示，由图6可以得出，本发明制备的单价离子选择性阳离子交换膜相对于基膜的电阻增加很小，明显比商业用样子交换膜的膜面电阻小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种单价离子选择性阳离子交换膜，其特征在于，包括聚砜基膜，所述聚砜基膜包括致密表层和多孔底层，所述聚砜基膜的化学组成包括聚醚砜和磺化聚砜；所述磺化聚砜的磺化度为20~50%，所述磺化聚砜占所述聚砜基膜质量的10~50%；
设置于所述聚砜基膜致密表层侧的带正电选择层，所述带正电选择层由多酚类化合物和多胺化合物进行酰胺化反应和/或加成反应得到，所述多胺化合物中氨基数量≥3；多酚类化合物包括单宁酸和3,4二羟基苯甲酸中的一种或多种，所述多胺化合物为聚乙烯亚胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种，所述多酚类化合物和多胺化合物的质量比为(0.5~5):(2~10)；
和设置于所述聚砜基膜多孔底层侧的带负电选择层，所述带负电选择层由哌嗪和/或二胺化合物与酰氯进行聚合反应得到；所述酰氯包括均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯，所述哌嗪和/或二胺化合物与酰氯的质量比为(1~5):(0.1~0.3)。
2.权利要求1所述单价离子选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在所述聚砜基膜的致密表层表面涂覆多酚类化合物和多胺化合物，进行酰胺化反应和/或加成反应，在所述聚砜基膜的致密表层侧得到带正电选择层；
（2）在所述聚砜基膜的多孔底层表面涂覆哌嗪和/或二胺化合物和酰氯，进行聚合，在所述聚砜基膜的多孔底层侧得到带负电选择层；
（3）将具有带正电选择层和带负电选择层的聚砜基膜进行热处理，得到所述单价离子选择性阳离子交换膜；
所述步骤（1）和步骤（2）无时间先后顺序的限定。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为60~100℃，所述热处理的保温时间为3~10min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述涂覆为：在所述聚砜基膜的致密表层表面依次涂覆多酚类化合物溶液和多胺化合物溶液，所述多酚类化合物溶液的质量百分比为0.05~0.5%，所述多胺化合物溶液的质量百分比为0.2~1%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述涂覆为：在所述聚砜基膜的多孔底层表面依次涂覆哌嗪和/或二胺化合物溶液和酰氯溶液，所述哌嗪和/或二胺化合物溶液的质量百分比为1~5%，所述酰氯溶液的质量百分比为0.1~0.3%。
6.权利要求1所述单价离子选择性阳离子交换膜或权利要求2~5任一项所述制备方法得到的单价离子选择性阳离子交换膜在电渗析、电解或电容去离子中的应用。
CN202111419434.1A 2021-11-26 2021-11-26 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用 Active CN114100374B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111419434.1A CN114100374B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111419434.1A CN114100374B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114100374A CN114100374A (zh) 2022-03-01
CN114100374B true CN114100374B (zh) 2023-09-29

Family

ID=80369770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111419434.1A Active CN114100374B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114100374B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114713295A (zh) * 2022-04-22 2022-07-08 河北工业大学 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用
CN115090124B (zh) * 2022-07-01 2023-09-05 浙江理工大学 一种界面聚合反应生成双电荷层复合膜的制备方法及应用
CN115738757B (zh) * 2022-11-24 2024-03-29 中国海洋大学 一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015386A (en) * 1987-07-20 1991-05-14 Ajinomoto Co., Inc. Method for separation of electrolytes, and method for ion exchange of electrolytes with counter-ions
JP2006247576A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Nippon Rensui Co Ltd 界面活性剤を含有する排水の処理方法、および排水処理システム
JP2012192364A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Miura Co Ltd 水処理方法及び水処理システム
GB201912465D0 (en) * 2019-08-30 2019-10-16 Fujifilm Mfg Europe Bv Surface modified membranes
CN110871040A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 湖州欧美新材料有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN112108019A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 江苏宜青众博节能环保技术研究院有限公司 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法
CN113019141A (zh) * 2021-04-02 2021-06-25 哈尔滨工业大学 具有电荷Janus结构的单价选择性阳离子交换膜的制备方法
CN113856501A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 中国科学院过程工程研究所 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015386A (en) * 1987-07-20 1991-05-14 Ajinomoto Co., Inc. Method for separation of electrolytes, and method for ion exchange of electrolytes with counter-ions
JP2006247576A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Nippon Rensui Co Ltd 界面活性剤を含有する排水の処理方法、および排水処理システム
JP2012192364A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Miura Co Ltd 水処理方法及び水処理システム
CN110871040A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 湖州欧美新材料有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN112108019A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 江苏宜青众博节能环保技术研究院有限公司 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法
GB201912465D0 (en) * 2019-08-30 2019-10-16 Fujifilm Mfg Europe Bv Surface modified membranes
CN113019141A (zh) * 2021-04-02 2021-06-25 哈尔滨工业大学 具有电荷Janus结构的单价选择性阳离子交换膜的制备方法
CN113856501A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 中国科学院过程工程研究所 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Surface layer modification of AEMs by infiltration and photocross-linking to induce monovalent selectivity》;Huimin Liu，Jiangnan Shen;《Aiche Journal》;第64卷(第3期);993-1000 *
导电聚合物改性阳离子交换膜提高一价离子选择性;王翠;王三反;李广;武彦斌;;水处理技术(第12期);25-29 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114100374A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114100374B (zh) 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN108905624B (zh) 一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法
Ge et al. Electrodialysis with nanofiltration membrane (EDNF) for high-efficiency cations fractionation
CN111330447B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜、及其制备方法和应用
EP2883600B1 (en) Manufacturing of polyamide-based water-treatment separation membrane
US11623182B2 (en) Nanofiltration membrane with high flux for selectively removing hydrophobic endocrine disrupting chemicals and preparation method thereof
CN110545903B (zh) 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途
JP2008093544A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
CN106110900B (zh) 一种阴离子选择性分离膜及其应用
CN114534491B (zh) 一种高水通量的反渗透膜及其制备方法和应用
Song et al. Fabrication of proton permselective composite membrane for electrodialysis-based waste acid reclamation
CN111013391A (zh) 一种改性纳滤膜及其制备方法
KR20130131259A (ko) 초기 투과 유량이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 이의 제조방법
CN111790275A (zh) 一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法
CN112316755A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
EP3354333A1 (en) Water treatment membrane and method for manufacturing same
CN114713042B (zh) 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法
KR101477848B1 (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
JP2008246419A (ja) 複合半透膜の製造方法
CN112742222A (zh) 一种pvc脂肪族两性离子交换膜的制备方法
CN115055061B (zh) 一种具有高渗透选择性的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN112108019A (zh) 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法
CN112742221A (zh) 基于亲水改性聚烯烃微孔基底的正渗透膜及制备方法
JP2009262089A (ja) 複合半透膜の製造方法
KR102041657B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant