CN114713295A - 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：包括共混聚合物材料的铸膜液进行脱泡，刮制成膜后得到荷负电基膜；所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及对应的未功能化聚合物材料；将所述荷负电基膜的表面依次与水相溶液和油相溶液接触，进行一次界面聚合，再与水相溶液接触进行二次界面聚合，得到所述单价选择性阳离子交换膜。本发明采用简单且温和的制备方法，通过两次的界面聚合反应，在荷负电基膜表面构建了致密的反电荷皮层，实现了单价选择性阳离子交换膜对单、多价阳离子的高效分离。
Description
技术领域
本发明属于电驱动膜分离技术领域，涉及一种阳离子交换膜，尤其涉及一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
电渗析技术已广泛应用于化工、食品及制药等领域，但是常规电渗析过程难以实现单多价离子间的分离；随着工业发展的需求，近年来选择性电渗析技术正得到广泛关注。
单价选择性离子交换膜的筛分机理主要是基于孔径筛分、静电排斥和水合能差异；目前常见的单价选择性离子交换膜制备方法包括共混、共价交联、表面改性及复合法。其中，共混或共价交联的方法由于是对膜的整体结构性能进行调控，膜致密度或亲疏水的变化常会在提高膜选择性的同时导致膜电阻也显著提高；表面改性法可在已有离子交换膜表面构建致密的荷电皮层，进而提高膜面的静电排斥及孔径筛分效应，从而提高膜的选择分离性能。但是，目前常见的表面改性法如静电沉积、层层自组装及表面涂敷等，制得的单价选择性离子交换膜，其皮层与支撑层之间一般无稳定的化学键连接，常存在稳定性不佳的问题。
CN 108905658A公开了一种膜污染-电渗析沉积制备一多价离子交换膜的方法，其是利用溶液中的电解质在离子交换膜上发生污染的现象，采用电渗析的方法在待改性的离子交换膜表面或者内部污染以目标污染物，使之具有一多价离子选择性透过能力，从而获得一多价离子交换膜。目标污染物与离子交换膜主体结构通过化学键结合，有效的降低了面电阻，提高了电渗析运行条件下的极限电流密度，避免了长期运行时改性化合物与膜基体的剥离；但是也存在存在选择系数低、膜电阻高、表面皮层容易脱落，长期稳定性差以及不易大规模产业化的缺陷。
界面聚合法作为常见的制备商品复合膜的方式，制得分离膜的稳定性较佳且具有易于工业化放大的潜力。目前界面聚合法制得的膜多用于压力驱动过程(如纳滤、反渗透等)，而对于分离机理显著不同的电驱动过程，膜材料及膜的荷电性、亲疏水性及结构都需要进一步调控。
基于以上研究，针对电渗析过程，需要提供一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，能够使得到的单价选择性阳离子交换膜具有良好的稳定性，及单多价阳离子选择透过性能，制备方法简单且易于操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种具有高锂镁选择性的单价选择性阳离子交换膜及其制备方法与应用，所述制备方法采用界面聚合法，通过孔径筛分及静电排斥机理，使得在电驱动过程中，单价选择性阳离子交换膜能够实现单价阳离子与多价阳离子间的分离。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)包括共混聚合物材料的铸膜液进行脱泡，刮制成膜后得到荷负电基膜；
所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及对应的未功能化聚合物材料；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜的表面依次与水相溶液和油相溶液接触，进行一次界面聚合，再与水相溶液接触进行二次界面聚合，得到所述单价选择性阳离子交换膜。
本发明通过功能化的聚合物材料和对应未功能化的聚合物材料共混构建荷负电基膜，由于功能化的聚合物材料在溶液中带负电，因此带负电的基底有利于阳离子的传输和膜电阻的降低；再通过两次的界面聚合反应，能在荷负电基膜表面构建致密的反电荷皮层，实现对单、多价阳离子的高效分离；由于基膜表面的反荷电皮层孔径较小，且含有荷正电基团，使阳离子交换膜能够通过孔径筛分及静电排斥机理，实现阳离子的分离；两次的界面聚合使形成的反电荷皮层致密，且与荷负电基膜结合紧密，并能够通过两次界面聚合实现对皮层荷电量及结构的精细调控。
优选地，步骤(2)所述水相溶液由胺类化合物和水组成。
优选地，所述胺类化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料。
优选地，所述胺类化合物包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型树枝状高分子(PAMAM)或端氨基超支化聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括哌嗪和间苯二胺的组合，聚乙烯亚胺和多巴胺的组合，或2，6-二氨基吡啶和端氨基超支化聚酰胺的组合，优选为聚乙烯亚胺。
优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～750000，例如可以是600、1000、10000、50000、70000、100000、500000或750000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选的胺类化合物为聚乙烯亚胺在溶液中具有较强的正电荷，同时聚乙烯亚胺大分子的结构反应后，形成的反电荷皮层致密性高，并且分子量越高的聚乙烯亚胺界面聚合后，在溶液中的正电荷越强，越利于二价离子的截流，从而具有高的单价阳离子分离性能。
优选地，步骤(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的1～3wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述一次界面聚合的时间为0.5～2min，例如可以是0.5min、0.75min、1min、1.25min、1.5min、1.75min或2min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次界面聚合的时间为1～7min，例如可以是1min、2min、3min、4min、4min、6min或7min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述油相溶液由酰氯类化合物与正庚烷组成。
优选地，所述酰氯类化合物占油相溶液总质量的0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酰氯类化合物包括均苯三甲酰氯。
本发明采用胺类化合物与均苯三甲酰氯通过一次界面聚合形成稳定且致密的单次界面聚合皮层，再通过含有固定荷正电基团的胺类化合物进行二次界面聚合，使荷负电基膜表面形成反电荷皮层，从而形成结构稳定的单价选择性阳离子交换膜。
优选地，步骤(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的质量比为(0.3～4):1，例如可以是0.3:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚砜和聚醚砜的组合，或聚苯醚和聚醚醚酮的组合。
优选地，步骤(1)所述功能化聚合物材料包括对应磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。
优选地，步骤(1)所述功能化聚合物材料包括磺化聚砜、羧基化聚砜、磺化聚醚砜、羧基化聚醚砜、磺化聚苯醚、羧基化聚苯醚、磺化聚醚醚酮或羧基化聚醚醚酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括磺化聚砜和羧基化聚砜的组合，磺化聚醚砜和羧基化聚醚砜的组合，或磺化聚苯醚和羧基化聚苯醚的组合。
优选地，步骤(1)所述铸膜液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷。
优选地，所述有机溶剂占铸膜液总质量的72～85wt％，例如可以是72wt％、75wt％、83wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铸膜液搅拌至均匀透明后，再进行静置脱泡。
优选地，步骤(1)所述脱泡的时间为7-9h，例如可以是7h、7.5h、8h、8.5h或9h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述成膜的方式包括：将脱泡后的铸膜液流延于载体，刮制成膜，挥发5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脱落后，得到所述荷负电基膜。
所述挥发5～60s后浸入凝固浴中，例如可以是5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述凝固浴包括常温水浴。
优选地，所述载体包括玻璃板。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)包括共混聚合物材料的铸膜液搅拌至均匀透明，进行静置脱泡7-9h后，将铸膜液流延于载体，刮制成膜，挥发5～60s后浸入凝固浴中，膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
所述共混聚合物材料包括质量比为(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及对应的未功能化聚合物材料；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜的表面依次与水相溶液和油相溶液接触，进行一次界面聚合0.5～2min后，荷负电基膜表面形成单次致密皮层；
所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的1～3wt％；
所述油相溶液由均苯三甲酰氯与正庚烷组成，均苯三甲酰氯占油相溶液总质量的0.1～1wt％；
(3)水相溶液与步骤(2)所述单次致密皮层表面接触，进行二次界面聚合1～7min后，得到所述单价选择性阳离子交换膜；
所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的0.5～5wt％。
第二方面，本发明提供了一种单价选择性阳离子交换膜，所述单价选择性阳离子交换膜采用如第一方面所述的制备方法得到。
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜的厚度为80～150μm，例如可以是80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜中的反电荷皮层的厚度为100～300nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm或300nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜的膜电阻为1.8～6.0Ω/cm2，例如可以是1.8Ω/cm2、2.5Ω/cm2、3.0Ω/cm2、3.5Ω/cm2、4.0Ω/cm2、4.5Ω/cm2、5.0Ω/cm2、5.5Ω/cm2或6.0Ω/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜的Li+和Mg2+选择性分离系数为3～17，例如可以是3、5、6、8、10、12、14、16、或17，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述单价选择性阳离子交换膜针对单价的锂离子和双价的镁离子具有较高的分离能力。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述单价选择性阳离子交换膜的应用，所述应用包括盐湖提锂、海水制盐或废水处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过共混聚合物材料制得荷负电基膜，胺类化合物与均苯三甲酰氯的一次界面聚合形成了稳定且致密的单次界面聚合皮层，同时由于二次界面聚合的胺类化合物中含有的固定荷正电基团，能够在基膜表面形成反电荷层，使得单价选择性阳离子交换膜可在电驱动过程(如电渗析)中实现单价阳离子(如Na+、K+、Li+等)与多价阳离子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+等)间的分离，尤其针对锂离子和镁离子具有较强的分离能力，锂镁选择性系数能达到16.55，对应的锂离子通量可达3.08×10-8mol·cm-2·s-1，能够在解决环境问题的同时实现资源提取利用；同时，本发明所制备的单价选择性离子交换膜具有稳定的复合结构，能够实现皮层荷电量及结构的精细调控。
附图说明
图1是本发明实施例1所述单价选择性阳离子交换膜的制备过程流程图；
图2是本发明实施例1-11及对比例1-3所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数的对比示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中所用的磺化聚合物材料的制备方法包括如下步骤：
30g聚合物材料与80g浓硫酸在80℃恒温水浴中机械搅拌24h，所得混合溶液逐滴加入到冰水中，然后用去离子水洗至中性，在60℃真空干燥至恒重，得到磺化度为14％的磺化聚合物材料；上述对于聚合物材料的磺化方法的阐述是为了更加完整的阐述本发明的技术方案，不应视为是对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)质量比为1:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的转速，70℃的温度下搅拌，直至形成透明均匀的铸膜液后，静置脱泡8h，将脱泡后的铸膜液流延于玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀刮制成膜，挥发5s后浸入25℃的水浴中，膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
所述磺化聚醚砜的磺化度为14％，所述氮甲基吡咯烷酮占铸膜液总质量的75wt％；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜固定在聚四氟乙烯框中，将水相溶液浇注在荷负电基膜上，接触30s后倒掉水相溶液，然后用硅胶辊去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接触30s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷负电基膜表面形成单次致密皮层；
所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的2wt％；
所述油相溶液由均苯三甲酰氯与正庚烷组成，均苯三甲酰氯占油相溶液总质量的0.1wt％；
(3)水相溶液浇注在步骤(2)所述单次致密皮层表面，进行二次界面聚合2min后，80℃热处理10min，在荷负电基膜表面形成了反电荷层，得到所述单价选择性阳离子交换膜；
所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的1wt％；
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的制备流程图如图1所示，锂镁选择性系数如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)质量比为0.3:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的转速，70℃的温度下搅拌，直至形成透明均匀的铸膜液后，静置脱泡7h，将脱泡后的铸膜液流延于玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀刮制成膜，挥发5s后浸入25℃的水浴中，膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
所述磺化聚醚砜的磺化度为14％，所述氮甲基吡咯烷酮占铸膜液总质量的72wt％；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜固定在聚四氟乙烯框中，将水相溶液浇注在荷负电基膜上，接触15s后倒掉水相溶液，然后用硅胶辊去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接触15s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷负电基膜表面形成单次致密皮层；
所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的3wt％；
所述油相溶液由均苯三甲酰氯与正庚烷组成，均苯三甲酰氯占油相溶液总质量的1wt％；
(3)水相溶液浇注在步骤(2)所述单次致密皮层表面，进行二次界面聚合1min后，80℃热处理10min，在荷负电基膜表面形成了反电荷层，得到所述单价选择性阳离子交换膜；
所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的5wt％；
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)质量比为4:1的磺化聚砜和聚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的转速，70℃的温度下搅拌，直至形成透明均匀的铸膜液后，静置脱泡9h，将脱泡后的铸膜液流延于玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀刮制成膜，挥发60s后浸入25℃的水浴中，膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
所述磺化聚砜的磺化度为14％，所述氮甲基吡咯烷酮占铸膜液总质量的85wt％；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜固定在聚四氟乙烯框中，将水相溶液浇注在荷负电基膜上，接触1min后倒掉水相溶液，然后用硅胶辊去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接触1min倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷负电基膜表面形成单次致密皮层；
所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的1wt％；
所述油相溶液由均苯三甲酰氯与正庚烷组成，均苯三甲酰氯占油相溶液总质量的0.1wt％；
(3)水相溶液浇注在步骤(2)所述单次致密皮层表面，进行二次界面聚合7min后，80℃热处理10min，在荷负电基膜表面形成了反电荷层，得到所述单价选择性阳离子交换膜；
所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水组成，哌嗪占水相溶液总质量的0.5wt％；
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例4
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，2，6-二氨基吡啶等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例5
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亚胺(重均分子量为600)等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例6
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亚胺(重均分子量为10000)等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例7
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亚胺(重均分子量为70000)等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例8
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亚胺(重均分子量为750000)等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例9
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亚胺(重均分子量为1000000)等质量的替换了哌嗪外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例10
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比为0.3wt％外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
实施例11
本实施例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比为5.5wt％外，其余均与实施例1相同。
本实施例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
对比例1
本对比例提供了一种商用的单价选择性阳离子交换膜(Astom CIMS)。
本对比例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
对比例2
本对比例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于未进行步骤(3)外，其余均与实施例1相同。
本对比例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
对比例3
本对比例提供了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于未进行步骤(3)，且步骤(1)中采用的聚合物材料为单独的聚醚砜，未添加磺化聚醚砜外，其余均与实施例1相同。
本对比例所述单价选择性阳离子交换膜的锂镁选择性系数如图2所示。
性能测试：
以上实施例和对比例得到的单价选择性阳离子交换膜测试其锂镁的选择分离系数、锂离子通量和膜电阻；测试条件为：恒定电流模式，电流密度为10mA/cm2，浓室溶液为0.1mol/L氯化镁和0.1mol/L氯化锂的混合溶液，淡室溶液为0.1mol/L氯化钾溶液，电极室溶液为0.15mol/L硫酸钠溶液，各室溶液均用蠕动泵循环，蠕动泵流速为150mL/min，环境温度均为20℃。
离子通量定义：J＝(Ct-C0)·V/(A·t)，式中J代表离子通量，C0和Ct分别代表初始时刻和t时刻浓缩室的离子浓度(mol/L)，A代表膜的有效面积，V代表浓缩室溶液体积(L)。
选择分离系数定义：P＝JM +·CN 2+/(JN 2+·CM +)，式中P代表选择分离系数，JM +和JN 2+分别代表一价阳离子和二价阳离子通量(mol·cm-2·s-1)，CM +和CN 2+分别代表淡化室初始时一价阳离子和二价阳离子浓度(mol/L)。
阳离子浓度使用原子吸收分光光度法进行检测，检测仪器为AA320CRT。
膜电阻：在奈奎斯特图中，高频半圆与Re(z)轴在复阻抗平面上的低交点是样品电阻的来源。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1-11可知，本发明所述制备方法通过采用共混的聚合物材料为原料，以及进行的两次界面聚合，制备方法简单，条件温和，易于实现工业化生产，使得到的单价选择性阳离子交换膜具有较高的单价阳离子分离能力，尤其针对锂离子和镁离子，具有较大的锂镁选择分离系数，且电阻低，锂离子通量大；由实施例1与实施例4-9可知，本发明在二次界面聚合时优选的胺类化合物为聚乙烯亚胺，且聚乙烯亚胺的分子量在600～750000范围内时，分子量越大，在待分离溶液中的正电荷越强，越利于二价离子的截流，使得到的单价选择性阳离子交换膜的性能越好，但是当聚乙烯亚胺分子量过大时，虽然能够增大锂镁的选择分离系数，但是会使锂离子的通量下降，并且并未明显提升锂镁的选择分离系数；由实施例1与实施例10-11可知，二次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物的含量在合理的范围内，能够使反电荷皮层的荷电量在最佳范围内，实现交换膜的最优的分离能力。
(2)由实施例1-11与对比例1可知，采用本发明所述制备方法得到的单价选择性阳离子交换膜，比常用的商用膜的性能明显提升；由实施例1与对比例2-3可知，对比例2在未进行步骤(3)所述的二次界面聚合时，无法在荷负电基膜表面构建致密且含有大量荷正电基团的反电荷皮层，相较于实施例1，对比例2的性能大幅下降；对比例3在未进行步骤(3)所述的二次界面聚合，且仅采用未功能化的聚合物材料作为原料时，会使单价选择性阳离子交换膜的综合性能进一步下降。
综上所述，本发明提供的单价选择性阳离子交换膜的制备方法简单，条件温和，且易于实现工业化生产，使单价选择性阳离子交换膜通过孔径筛分及静电排斥机理，实现了阳离子的分离，其中，锂镁选择性系数能达到16.55，对应的锂离子通量能达到3.08×10- 8mol·cm-2·s-1，膜电阻低至1.87Ω/cm2。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)包括共混聚合物材料的铸膜液进行脱泡，刮制成膜后得到荷负电基膜；
所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及对应的未功能化聚合物材料；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜的表面依次与水相溶液和油相溶液接触，进行一次界面聚合，再与水相溶液接触进行二次界面聚合，得到所述单价选择性阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水相溶液由胺类化合物和水组成；
优选地，所述胺类化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料；
优选地，所述胺类化合物包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型树枝状高分子或端氨基超支化聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺；
优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～750000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的1～3wt％；
优选地，步骤(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的0.5～5wt％；
优选地，步骤(2)所述一次界面聚合的时间为0.5～2min；
优选地，步骤(2)所述二次界面聚合的时间为1～7min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述油相溶液由酰氯类化合物与正庚烷组成；
优选地，所述酰氯类化合物占油相溶液总质量的0.1～1wt％；
优选地，所述酰氯类化合物包括均苯三甲酰氯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的质量比为(0.3～4):1；
优选地，步骤(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述功能化聚合物材料包括对应磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铸膜液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷；
优选地，所述有机溶剂占铸膜液总质量的72～85wt％；
优选地，步骤(1)所述铸膜液搅拌至均匀透明后，再进行静置脱泡；
优选地，步骤(1)所述脱泡的时间为7-9h；
优选地，步骤(1)所述成膜的方式包括：将脱泡后的铸膜液流延于载体，刮制成膜，挥发5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
优选地，所述凝固浴包括常温水浴；
优选地，所述载体包括玻璃板。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)包括共混聚合物材料的铸膜液搅拌至均匀透明，进行静置脱泡7-9h后，将铸膜液流延于载体，刮制成膜，挥发5～60s后浸入凝固浴中，膜脱落后，得到所述荷负电基膜；
所述共混聚合物材料包括质量比为(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及对应的未功能化聚合物材料；
(2)将步骤(1)所述荷负电基膜的表面依次与水相溶液和油相溶液接触，进行一次界面聚合0.5～2min后，荷负电基膜表面形成单次致密皮层；
所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的1～3wt％；
所述油相溶液由均苯三甲酰氯与正庚烷组成，均苯三甲酰氯占油相溶液总质量的0.1～1wt％；
(3)水相溶液与步骤(2)所述单次致密皮层表面接触，进行二次界面聚合1～7min后，得到所述单价选择性阳离子交换膜；
所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺类化合物占水相溶液总质量的0.5～5wt％。
8.一种单价选择性阳离子交换膜，其特征在于，所述单价选择性阳离子交换膜采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述单价选择性阳离子交换膜，其特征在于，所述单价选择性阳离子交换膜的厚度为80～150μm；
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜中的反电荷皮层的厚度为100～300nm；
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜的膜电阻为1.8～6.0Ω/cm2；
优选地，所述单价选择性阳离子交换膜的Li+和Mg2+选择性分离系数为3～17。
10.一种如权利要求8或9所述单价选择性阳离子交换膜的应用，其特征在于，所述应用包括盐湖提锂、海水制盐或废水处理。
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| Publication number | Publication date |
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| CN114713295B (zh) | 2024-06-18 |
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