KR101951616B1 - 막 증류용 복합 혼성 매트릭스 막 및 관련된 제조 방법 - Google Patents

막 증류용 복합 혼성 매트릭스 막 및 관련된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 층 및 소수성 층을 적어도 갖는 플랫 시트 복합 혼성 매트릭스 친수성/소수성 막을 포함하는 막 증류 시스템에 관한 것이다. 그 친수성 층은 친수성 중합체 및 고 열전도도를 갖는 무기 나노입자를 포함한다. 그 소수성 층은 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)를 포함한다. 또한, 본 발명에는 그 막을 제조하는 상 전환 방법도 개시되어 있다.

Description

막 증류용 복합 혼성 매트릭스 막 및 관련된 제조 방법{COMPOSITE MIXED MATRIX MEMBRANES FOR MEMBRANE DISTILLATION AND RELATED METHODS OF MANUFACTURE}
분야
개시된 교시내용은 막 증류용 막의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 개시된 교시내용은 혼성 매트릭스 소수성/친수성 복합 혼성 매트릭스 막의 분야에 관한 것이다.
참고 문헌
다음의 참고 문헌들은 추가 배경 기술 정보를 위해 본원에 제공되며, 그리고 이들 자체는 참고 인용되어 있다.
- 문헌[Khayet, M., Membrances and theroretical modeling of membrane distillation: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 164, 56-88, 2011]
- 문헌[Khayet, M., Membrance Distillation: Principles and Applications, Elsevier, Amsterdam(The Netherlands) 2011]
- 문헌[Qtaishat, M.R., Khayet, M., and Matsuura, T., Composite membrances for membrane distillation and related methods of manufacure]
- 미국 특허 출원 공개 공보 제20110031100호.
막 증류(MD: membrane distillation)는 지난 수십 년간 연구개발자의 주위를 끌어 오고 있는, 최근 떠오르고 있는 물리적 분리 기술이다(Khayet, 2011). MD는 마이크로다공성 막이 액체 또는 기체를 함유하는 냉각기 챔버로부터 고온 용액을 분리하는 물리적 지지체로서 작용하는 열적 구동된 공정이다. 이 공정이 비등온적이기 때문에, 증기 분자는 고 증기압 막 측면(즉, 고온 막 측면)으로부터 저 증기압 막 측면으로 막 소공을 통과하여 이동한다. 이는 다음의 상이한 MD 구성, 즉 직접 접촉 막 증류(DCMD: direct contact membrane distillation), 에어 갭 막 증류(AGMD: air gap membrane distillaton), 스위핑 기체 막 증류(SGMD: sweeping gas membrane distillation) 및 진공 막 증류(VMD: vacuum membrane distillation)에 의해 달성될 수 있다(Khayet, 2011).
MD 막에 대한 중요한 요건은 소공이 습윤되지 않아야 하고 단지 증기만이 그 소공에 존재하는 것이다. 이 요건은 MD에 사용될 수 있는 물질의 선택을 제한한다. 특히 MD 막은 소수성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 국한된다. 이러한 막이 마이크로여과 및 한외여과 목적으로 제조되더라도, 그 막은 소수성 성질로 인하여 MD 연구개발에 사용되고 있다(Khayet, 2011).
MD는 다른 분리 공정에 비하여 여러 이점을 갖는다. 이러한 이점들로는 주로 비휘발성 용질의 100%까지의 거부율, 종래 압력 구동된 막 분리 공정, 예컨대 역삼투압(R0)과 비교하여 보다 낮은 작동 압력, 및 종래 증류 공정과 비교하여 감소된 증기 공간이 있다. 이러한 모든 이점들에도 불구하고, MD 공정은 대규모 플랜트로 아직 상업화되지 않고 있다. 이유들 중 한가지 이유는 비교적 낮은 MD 플럭스 및 막 습윤성이고, 이는 MD 막의 내구성을 감소시킨다. 알 수 있는 바와 같이, 이 불리한 점들은 MD 막의 불충분한 설계로부터 야기된다.
최근 공개된 도서(Khayet & Matsuura, 2011)에서, 보다 높은 투과물 플럭스 DCMD 막의 요건이 논의되어 있다. DCMD에 대한 소수성/친수성 복합 막이 또한 미국 특허 제12/629,703호(Qtaishat, Khayet & Matsuura, 2011)에 논의되어 있다. 그 출원에서, 그러한 유형의 막은 보다 높은 투과물 플럭스 DCMD 막의 모든 요건을 충족한 것으로 제시되었다(Qtaishat, Khayet & Matsuura, 2011). 그 소수성/친수성 막은 단순 캐스팅(casting) 단계에서 상 전환 방법(phase inversion method)에 의해 제조되었다. 친수성 베이스 중합체가 소수성 표면 개질 거대분자(SMM: suface modifying macromolecule)와 블렌딩되었다. 캐스팅 단계 동안, 그 SMM은 공기/중합체 계면으로 이동하였는데, 그들이 보다 낮은 표면 에너지를 갖고 있기 때문이다(Qtaishat, Khayet & Matsuura, 2011). 결과적으로, 막 상부 층은 소수성으로 되었고 반면에 하부 층은 친수성으로 유지되었다. MCMD에 사용하기 위해서는 고 투과물 플럭스 및 내구성 막에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
이러한 배경 기술 정보는 개시된 교시내용을 보다 잘 이해하기 위해 제공된다. 이는 상기 논의된 정보 중 어느 것이라도 본 발명에 대하여 선행 기술을 구성한다는 용인으로서 해석되어서는 안된다.
본 발명의 목적은 MD가 대규모 플랜트로 상업화되는 것을 저해하는 단점들을 극복하는 막 증류용 복합 혼성 매트릭스 막(composite mixed matrix membrane) 및 이와 관련된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서, 친수성 층 및 소수성 층을 적어도 보유하는 플랫 시트 복합 혼성 매트릭스 친수성/소수성 막(flat-sheet composite mixed matrix hydrophilic/phydrophobic membrane)을 포함하는 막 증류 시스템이 제공된다. 그 친수성 층은 고 열전도도의 무기 나노 입자 및 친수성 중합체를 추가로 포함한다. 그 소수성 층은 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM: surface-modifying macromolecule)를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 소수성 중합체는 열가소성 중합체이고, 보다 바람직하게는, 그 소수성 중합체는 폴리설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 및 셀룰로즈 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 무기 나노입자는 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 소수성 중합체 층은 폴리우레탄 화학에 의해 합성되고 플루오르화된 말단기에 의해 조정된(tailored) 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)로 제조된다. 바람직하게는, 그 플루오르화된 SMM은 친수성 중합체-무기 나노입자 분산액과 블렌딩되고, 그 SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 복합 혼성 매트릭스 막은 고 증기 투과물 플럭스를 갖는다.
바람직하게는, 복합 혼성 매트릭스 막은 고 기계적 특성을 갖는다.
바람직하게는, 복합 혼성 매트릭스 막은 보다 작은 습윤성 경향, 결과적으로 고 내구성을 갖는다.
본 발명의 추가 양태로서, 막 증류 복합 혼성 매트릭스 친수성/소수성 막을 제조하는 상 전환 방법이 제공되며, 상기 방법은 호스트 친수성 중합체를 예정된 양의 불용성 무기 나노입자 및 비용매 첨가제와 함께 용매 중에 분산하여 중합체-무기 용액을 형성시키는 단계를 포함한다. 이 중합체-무기 용액에 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)가 첨가되어 중합체-무기 나노입자 SMM 블렌드를 형성하게 된다. 이 중합체-무기 나노입자 SMM 블렌드가 캐스팅되고, 상기 용매가 예정된 시간 동안 실온에서 증발되어 캐스팅된 필름을 형성하게 된다. 증발 시간은 하부 층에서 무기 나노입자의 침전 뿐만 아니라 상부 층으로의 소수성 SMM 이동에 미치는 증발 시간의 효과를 연구하여 변경하도록 체계적으로 다양하게 한다. 그 캐스팅된 필름(cast film)은 하부 층에서 무기 나노입자의 침전 및 공기/중합체 계면으로의 소수성 SMM의 이동을 허용하도록 용매의 증발을 제어하는 특정 변위(displacement)를 갖는 커버에 의해 커버링하여 소수성 상부 층(top-layer)을 형성하게 된다. 이 제조되는 캐스팅된 필름은 겔화를 허용하기 위해서 수 중에 침지된다. 바람직하게는 소수성 상부 층은 SMM 또는 제올라이트를 포함한다.
바람직하게는, 복합 혼성 매트릭스 막의 제조 방법은 복합 막의 MD 투과물 플럭스를 증가시키기 위해서 복합 막의 소수성 중합체 층의 두께를 최소화하고 다공도를 최대화하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 복합 혼성 매트릭스 막을 제조하는 방법은 친수성 중합체 층의 두께, 다공도 및 열전도도를 최대화하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 호스트 친수성 중합체는 중합체 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 및 셀룰로즈 아세테이트 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 무기 나노입자는 산화구리, 질화붕소, 알루미늄, 철 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 비용매 첨가제는 γ-부티로락톤, 에탄올 및 염화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 특색 및 이점은 첨부된 도면과 함께 취한 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이고, 그 도면은 다음과 같다:
도 1은 다공성 복합 혼성 매트릭스 소수성/친수성 막을 통한 수송의 DCMD 메카니즘을 나타내는 개략도이다.
도 2는 SMM, nSMM1 및 SMM2의 화학 구조식의 예를 도시한 것이다.
도 3은 실험 DCMD 셋업의 개략적 디아그램이다.
도 4는 복합 혼성 매트릭스 및 중합체 막: (a) MC3; (b) MC4; (c) MC5, (d) MC6; (e) MC8; (f) MC9; (g) MC10; (h)MC14; (i) MC(16); (j) MC21; (k) M22의 단면의 SEM 사진들을 도시한 것이다.
도 5는 복합 혼성 매트릭스 막 MC17의 상부 및 하부 표면의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 6은 복합 혼성 매트릭스 및 중합체 막의 인장 응력-변형률 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 DCMD에서 12 중량% PS 막 성능에 미치는 산화구리 첨가의 효과: Tf 65℃ 및 Tp 15℃에서 (a) 증류수 공급물 용액의 DCMD 투과물 플럭스 및 (b) 0.5M NaCl 공급물 용액의 수증기 DCMD 플럭스에 미치는 평균 온도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 DCMD에서 14 중량% PS 막 성능에 미치는 산화구리 및 질화붕소 첨가의 효과: Tf 65℃ 및 Tp 15℃에서 (a) 증류수 공급물 용액의 DCMD 투과물 플럭스 및 (b) 0.5M NaCl 공급물 용액의 수증기 DCMD 플럭스에 미치는 평균 온도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 DCMD에서 14 중량% PES 막 성능에 미치는 산화구리 첨가의 효과: Tf 65℃ 및 Tp 15℃에서 (a) 증류수 공급물 용액의 DCMD 투과물 플럭스 및 (b) 0.5M NaCl 공급물 용액의 수증기 DCMD 플럭스에 미치는 평균 온도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
도 10은 증류수 및 0.5M NaCl 용액 둘 다의 DCMD 플럭스에 미칠 뿐만 아니라 철이 나노입자로서 사용되는 MC11 및 MC12 막에 대한 분리 인자에 미치는 평균 온도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
도 11은 증류수 및 0.5M NaCl 용액 둘 다의 DCMD 플럭스에 미칠 뿐만 아니라 알루미늄 및 탄화규소가 나노입자로서 사용되는 MC16 및 MC18 막에 대한 분리 인자에 미치는 평균 온도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되고 있는 바와 같은 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태의 "부정관사" 및 "정관사"라는 것은 문맥이 달리 명확하게 지시하고 있지 않은 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "~을 포함하는"이라는 용어는 뒤 따르는 목록이 비완전한 것이고, 필요한 경우, 임의의 적합한 다른 추가 항목, 예를 들어, 하나 이상의 추가의 특색(들), 구성요소(들), 및/또는 성분(들)을 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
도 3은 개시된 교시내용에 따른 예시적인 막 증류 시스템을 도시한 것이다. 이 시스템의 중심부는 2개의 실린더형 챔버로 구성되는 스테인레스강 셀이다. 쳄버들 중 하나는 그 자켓을 통해 가열 시스템에 연결되어 액체 공급물의 온도를 제어하게 된다. 나머지 다른 하나의 챔버는 냉각 시스템에 연결되어 투과물의 온도를 제어하게 된다. 막은 2개의 챔버(공급물 측면과 투과물 측면) 사이에 위치한다. 고온 공급물 용액은 막의 소수성 상부 층과 접촉하게 되고, 저온 투과물 용액은 막의 친수성 부분과 접촉하게 된다. 유효 막 면적은 2.75 × 10-3 m2이다. 벌크 공급물 및 투과물 온도는, 정지 상태가 도달된 후, 각 챔버의 내부에서 ±0.1℃의 정밀도를 지닌 디지털 미터에 연결된 한쌍의 센서에 의해 측정된다. 공급물 및 투과물 액체 둘 다는 그 셀 내부에서 눈금(graduated) 자석 교반기에 의해 교반된다. DCMD 플럭스는 모든 경우 예정된 기간 동안 투과물 챔버에서 수집된 응축물을 측정함으로써 계산된다. 실험은 우선 순수 물에 대하여 수행되어 막의 수증기 투과도를 측정하게 된다. 이어서, 0.5M 염화나트륨의 수용액이 공급물로서 사용된다.
도 1은 개시된 교시내용에 따라 예시적인 복합 혼성 매트릭스 막을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 막은 친수성/소수성 막이다. 그 막은 친수성 층 및 소수성 층을 갖는다. 그 친수성 층은 친수성 중합체 및 고 열전도도의 무기 나노입자를 갖는다. 소수성 층은 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)를 갖는다.
일반적으로, MD에서 사용하기 위한 막은 고 투과물 플럭스를 허용해야 한다. 잘 알고 있는 바와 같이, MD 막은 다공성 및 소수성이어야 하고, 공급물 용액에 대하여 우수한 열적 안정성 및 매우 우수한 내화학성을 지녀야 한다. DCMD 막에 필요한 특징들은 다음과 같다:
고 액체 유입 압력(LEP: high liquid entry pressure)
이는 액체 공급물이 막의 소수성 힘을 극복하여 막 소공을 침투하기 전에 그 액체 공급물에 인가되어야 하는 최소 정수압(hydrostatic pressure)이다. LEP는 각 막의 특징이고, 그것이 높을 때 막의 습윤성을 방지한다. 고 LEP는 고 소수성(즉, 높은 물 접촉각) 및 작은 최대 소공 크기를 지닌 막 재료를 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 최대 소공 크기가 감소할수록, 막의 평균 소공 크기는 감소하고 막의 투과성은 저하된다.
고 투과성(high permeability)
투과물 플럭스는. 막 소공 크기 및 다공도가 증가함에 따라 그리고 막 두께 및 소공 비틀림이 감소함에 따라,'증가한다'.바꾸어 말하면, 고 투과성을 얻기 위해서, 막 수송을 좌우하는 표면 층은 가능한 한 얇아야 하고, 그 표면 다공도 뿐만 아니라 그 소공 크기는 가능한 커야 한다. 그러나, 주어진 실험 DCMD 조건에 대하여 수증기 분자의 평균 자유 경로와 동등한 임계적 소공 크기가 존재하는 것으로 본원에서 언급되어야 한다. DCMD 공정에서, 공기는 항상 대기압에 근접한 압력 값을 지닌 막 소공 내에 포획된다. 그러므로, 소공 크기가 수증기 분자의 평균 자유 경로와 비슷한 경우, 수증기 분자는 서로 충돌하고 공기 분자 중으로 확산된다. 이러한 경우, 증기 수송은 조합된 크누센(Knusen)/분자 확산 흐름을 통해 일어난다. 또다른 측면에서, 소공 크기가 수증기 분자의 평균 자유 경로보다 더 작은 경우, 분자 소공 벽 충돌은 우세하게 되고, 크누센 유형의 흐름은 DCMD에서 질량 수송에 해당한다. 주어진 실험 조건에 대하여, 크누센 메카니즘을 기초로 한 계산된 DCMD 플럭스는 조합된 크누센/분자 확산 메카니즘을 기초로 한 것보다 더 높다는 점을 유의해야 한다.
특정 작동 조건 하에서, 크누센 유형의 흐름이 일어나도록 수증기 분자의 상응하는 평균 자유 경로보다 더 낮은 소공 크기를 지닌 막을 사용하는 것이 보다 바람직한데, 이는 조합된 크누센/분자 확산 플럭스가 질량 이동의 원인이 되는 보다 큰 소공 크기를 지닌 막의 것과 비교하여 더 높은 DCMD 투과물 플럭스를 유도하게 된다. 그러므로, 막이 크누센 유형의 흐름 하에 작동할 수 있도록 수증기 분자의 평균 자유 경로의 값을 고려하여, 적당한 막 소공 크기를 선택하는 것을 유의해야 한다.
소수성 층의 저 열전도도
MD에서 전도에 의한 열 손실은 막의 소공과 소수성 매트릭 둘 다를 통해 일어난다. 그 전도성 열 손실은 보다 얇은 막 층에 대하여 더욱 더 크다. 다양한 가능성이 하기 (i), (ii), (iii)을 이용함으로써 전도성 열 손실을 감소시키기 위해서 적용될 수 있다:
(i) 저 열전도도를 지닌 소수성 층의 막 재료. 이것은 MD 공정의 개선을 반드시 보장하는 것이 아닌데, 왜냐하면 대부분의 소수성 중합체는 유사한 열전도도를, 적어도 동일한 크기 자리수(order of magnitude)로, 갖기 때문이다.
(ii) 고 다공도를 지닌 막 층. 이는 왜냐하면 막 소공 내에 포획된 기체의 전도성 열 전달 계수가 막 매트릭스의 것보다 더 작은 크기 자리수이기 때문이다. 이 가능성은 증발의 이용가능한 표면적이 다공도에서의 증가에 의해 강화되기 때문에 고 투과성에 대한 필요성과 유사하다.
(iii) 보다 두꺼운 막 층. 그러나, 보다 얇은 막과 연관된 고 질량 이동의 요건과 보다 더 두꺼운 막에 의해 얻어지는 막을 통한 저 전도성 열 전달 간의 갈등이 존재한다.
친수성 서브층 물질의 열전도도의 증가는 DCMD 투과물 플럭스를 증가시킨다.
친수성 층 열전도도는 가능한 한 높아야 한다. 그 이유는 (도1에서) 소수성 층에 걸친 온도 구배가 친수성 층의 열전도도의 증가에 따라 더 경사지게 되고, 그 결과 수학식(3)으로 하기 정의된 온도 분극 계수(TPC: temperature polarization coefficient)가 또한 증가하기 때문이다.
Figure 112018064093487-pat00001
이로써, 질량 이동의 원인이 되는 매우 얇은 소수성 층 및 온도 분극 효과를 감소시키기 위한 고 열전도도의 두꺼운 친수성 층을 갖는 혼성 매트릭스 복합 다공성 소수성/친수성 막이 요구된다. 이는 고 투과성 및 내구성 막을 달성하기 위한 상기 조건 모두를 수행하는 비교적 단순 방안인 것으로 보인다.
막 증류에서 혼성 매트릭스 막을 사용하는 중요한 이론적 배경기술
연구하고자 하는 시스템은 고온 순수 물(이후에는 공급물 측면이라고 칭함)과 저온 순수 물(이후에는 투과물 측면이라고 칭함) 사이에 유지된 혼성 복합 친수성/소수성 막으로 구성된다. 막의 소수성 측면은 고온 공급물인 물과 접촉하게 되고, 반면에 막의 친수성 층은 저온 물과 접촉한 상태로 유지되는데, 그 저온 물은 친수성 층의 소공으로 침투한다. 이와 대조적으로, 소수성 층의 소공은 인가된 경막 압력이 막의 물인 액체 유입 압력(LEP)을 초과하지 않는 한 건조 상태로 유지된다. 이러한 조건 하에, 소수성 층의 소공의 양 단부에서 형성된 액체/액체 계면은 도 1에 도시될 수 있다.
소수성 층의 소공을 통과하는 달성된 온도 강하는 증기압 차이를 생성하고, 이는 DCMD 공정에서 구동력이다. 이러한 경우, 증발은 고온 공급물 측면에서 일어나고, 수증기가 소수성 층의 소공을 통해 수송되는 후, 응축은 소수성 층과 친수성 층 사이의 경계에서 형성된 증기/액체 계면에서 일어난다.
기술된 시스템에서, 질량 이동 및 열 이동은 둘 다 동시적으로 막을 가로 질러 일어난다. 결과적으로, 막 표면에서의 온도는 구동력의 감소를 유발하고 결국 DCMD 투과물 플럭스의 감소를 유발하는 용액의 벌크 상에서의 온도와는 상이하다. 이는 온도 분극 효과(temperature polrization effect)라고 칭한다.
막 내에서 열 이동은 고온 공급물 액체/증기 계면에서 물 증발에 요구되는 잠열, 및 막의 소수성 상부 층의 기체 충전된 소공, 막의 친수성 서브층의 액체 충전된 소공 및 전체 매트릭스(즉, 소수성 중합체 층 및 친수성 중합체 층 둘 다)를 통한 전도에 의해 전달된 열을 포함한다. 게다가, 열 전달은 공급물 측면과 투과물 측면 둘 다에서 인접하는 액체 상들을 통해 일어난다. 따라서, 다음의 수학식들이 적용될 수 있다.
Figure 112018064093487-pat00002
정지 상태에서, 열 플럭스는 전체 DCMD 시스템 도처에 동일해야 한다.
Figure 112018064093487-pat00003
여기서, Q가 각 상을 통과하는 열 플럭스이고, h는 열 전달 계수이며, J w 는 투과물 플럭스이고, ΔH v 는 기화 잠열이고, T는 절대 온도이다. 온도의 위치를 명시하는 아래첨자, b, f, p, m 및 s는 각각 벌크 용액, 공급물, 투과물, 막의 소수성 상부 층 및 그의 친수성 서브층을 각각 의미한다. 상부 소수성 층을 통한 열 이동은 아래첨자 t에 의해 지시되고, 반면에 친수성 서브층을 통한 열 전달은 아래첨자 s에 의해 지시된다.
다른 한편으로는, 온도 분극 계수(θ)는 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure 112018064093487-pat00004
그러므로, 상기 수학식들로부터, 열 플럭스는 하기와 같이 작성될 수 있다:
Figure 112018064093487-pat00005
그 결과, DCMD 공정에 대한 총 열 전달 계수(U)는 하기와 같이 작성될 수 있으며;
Figure 112018064093487-pat00006
그리고, 온도 분극 계수(θ)는 다음과 같이 표현될 수 있고;
Figure 112018064093487-pat00007
여기서, h는 고온 공급물 상에 유효한 총 열 전달 계수이다.
Figure 112018064093487-pat00008
수학식 10 및 11은 다음과 같이 재배열될 수 있고;
Figure 112018064093487-pat00009
여기서, θ f , θ s 및 θ p 는 공급물, 친수성 서브층 및 투과물 상 각각에 상응하는 온도 분극 계수이고, 하기 수학식 13 ~ 15으로 정의된다:
Figure 112018064093487-pat00010
DCMD 공정은 막을 통한 질량 전달 및 막 + 인접 액체 층에 의해 형성된 복합 시스템을 통한 열 전달에 의해 제어된다. 양쪽 메카니즘은 모두 상호 관련이 있다. 주로 6가지 가능성이 일어날 수 있다:
(1) 열이 공급물을 통해 전달되면, 친수성 서브층 및 투과물은 매우 크고, 막 표면에서 온도는 벌크 상에서의 상응하는 온도로 접근한다. 이는 온도 분극 계수 θ f , θ s 및 θ p (수학식 13 ~ 15 참조) 뿐만 아니라 전체 온도 분극 계수 θ는 단일성(unity)에 접근한다(도 수학식 12 참조)는 것을 의미한다.
(2) 공급물, 친수성 서브층 및 투과물 열 전달 계수가 작다면, 막 표면에서의 온도와 벌크 상에 상응하는 온도 간의 차이는 크다. 이는 온도 분극 계수 θ가 제로에 접근한다는 것을 의미한다(수학식 10 참조). 이러한 경우, 온도 분극 효과는 매우 중요하고, 인접 층들의 열 전달 저항성은 DCMD 공정을 제어한다.
(3) 투과물 및 친수성 서브층 열 전달 계수가 공급물 열 전달 계수와 비교하여 매우 크다면, 투과물 막 표면에서의 온도(Ts,p)는 벌크 상에서의 상응하는 온도(T b,p )와 유사하다. 막의 소수성 상부 층의 온도(T m,p )와 그 막의 친수성 서브층의 온도(T s,p )는 마찬가지로 매우 유사하게 된다. 이는 투과물 및 친수성 서브층 온도 분극 계수, θ s 및 θ p 는 단일성에 접근한다는 것을 의미한다(수학식 14 및 수학식 15 참조). 이러한 경우, 수학식 12는 전체 온도 분극 계수가 공급물 측면에서의 온도 분극 계수 θ f 와 유사하다는 것을 제시하여 보여준다.
(4) 공급물 및 친수성 하부층 측면 열 전달 계수가 매우 크다면, 공급물 측면 막 표면에서의 온도( T m,p )는 벌크 상 온도(T s,p )와 매우 유사하게 되고, 막의 소수성 상부 층에서의 온도(T m,p )와 이의 친수성 서브층에서의 온도(T s,p )는 역시 마찬가지로 매우 유사하게 된다. 수학식 13 및 수학식 14으로부터, 공급물 온도 분극 계수 θ f 와 친수성 서브층 온도 분극 계수는 단일성으로 접급한다. 이러한 경우, 투과물 측면에서 온도 분극 계수(θ P )는 중요하고, 전체 온도 분극 계수, θ와 유사하다.
(5) 공급물 및 투과물을 통한 열 전달이 매우 크면, 막 표면에서의 온도는 벌크 상에서의 상응하는 온도에 접근한다. 이는 온도 분극 계수, θ F 및 θ P (수학식 13 및 14 참조)는 단일성에 접근하고, 친수성 서브층에서의 온도 계수(θ S )는 중요하고 전체 온도 분극 계수 θ(수학식 12 참조)와 유사하다.
(6) 열 전달 계수가 층들 중 하나에서 매우 크고, 반면에 다른 2개의 다른 층에서의 열 전달 계수가 작다면, 열 전달 계수가 큰 층에서의 온도 분극 계수는 단일성에 접근하고, 나머지 다른 2개의 층 온도 분극 계수는 수학식 12에 따라 전체 온도 분극 계수 θ의 값을 제어한다.
맨 후자의 가능성은 막 설계자가 변경할 수 있는 유일한 가능성이다. 즉, 열 전달의 증가에 의한 열 전달의 증가는 h s 의 증가이다. 친수성 서브층의 고 열전도도의 제조된 혼성 매트릭스 복합 막은 막 서브층에서 열 전달 저항성이 현저하게 감소되기 때문에 고 투과물 플럭스 결과를 설명하는 그러한 가능성을 만족할 수 있다. 결과로서, 서브층들(θ s )의 온도 분극 인자는 단일성에 접근한다.
복합 혼성 매트릭스 막
본 발명의 복합 혼성 매트릭스 막은 친수성 층 및 소수성 층을 포함한다. 그 소수성 층은 물이 그의 소공 내로 침투하는 것을 방지하고, 비교적 ?아서, 질량 전달에 대한 저항성을 최소화한다.
복합 막은 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)을 사용하여 제조되고, 그 SMM은 열역학적 원리에 따라 제조 형성 동안 공기-필름 표면으로 이동하고 양쪽성 구조(소수성/친수성/소수성)를 형성한다. 이러한 막의 제조에서 사용된 SMM은 폴리우레탄 화학을 이용하여 합성되고 플루오르화된 말단기에 의해 조정된 올리고머 플루오로중합체이다. 특히, SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜)과 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
친수성 벌크 막 상은 중합체 물질을 고 열전도도의 무기 나노입자와 블렌딩함으로써 제조된다. 이 친수성 상은 SMM과 블렌딩되어야 한다. 적합한 친수성 중합체는 열가소성 중합체이다. 특히, 그것은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 및 셀룰로즈 아세테이트를 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니다. 적합한 혼성 매트릭스 나노입자는 질화붕소, 산화구리, 질화알루미늄, 알루미늄, 철 및 탄화규소를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
복합 혼성 매트릭스 막의 제조
본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 본 발명의 복합 혼성 매트릭스 막은 제1 단계에서는 용매/비용매 혼합물 중에 용해된 예정 양의 친수성 중합체 및 친수성 SMM의 중합체 도프(dope) 용액이 제조되는 상 전환 방법을 이용하여 제조된다. 이어서, 무기 나노입자가 그 중합체 도프 용액에 분산되어 중합체/나노입자 도프 블렌드를 형성하게 된다. 이어서, 그 블렌드는 유리판 상에 캐스팅되고 실온에서 증발 허용되지만, 그 용매 증발은 그 캐스팅된 필름을 유리 커버로 커버링함으로써 제어된다. 제어된 용매 증발 동안, 소수성 SMM은 보다 낮은 표면 에너지를 갖고 있기 때문에 공기/중합체 계면(즉, 상부 층)으로 이동한다. 다른 한편으로는, 나노입자는 열전도도를 상승시키는 하부 친수성 층으로 침전한다. 그러나, 대안적인 방법이 사용되어 복합 혼성 매트릭스 막을 제조할 수 있지만, SMM 표면 이동 및 무기 나노입자 침전은 본 발명의 막을 제조하는데 중요하고, 상 전환 방법은 현재 공지되어 있는 가장 단순하고 가장 저렴한 방법이다.
상 전환은 중합체가 액체 상태에서 고체 상태로 변환되는 공정이다. 상 전환을 달성할 하는 다수의 방법이 존재한다. 특히 그 중에서도, 건식-습식 상 전환 기법 및 온도 유도된 상 분리(TIPS: temperature induced phase separation)는 산업 막 제조에서 가장 일반적으로 사용되는 것이다. 건식-습식 상 전환 기법은 해수 담수화를 위한 최초 셀룰로즈 아세테이트 막의 개발에서 Loeb 및 Sourirajan에 의해 적용된 것이다. 그러므로, 이 방법은 종종 Leob-Sourirajan 방법이라고도 칭한다.
Leob-Sourirajan 방법에 따르면, 중합체 용액은 중합체, 용매 및 경우에 따라서는 비용매를 혼합함으로써 제조된다. 이어서, 그 용액은 적합한 표면 상에 닥터 블레이드에 의해 예정된 두께(50-250 ㎛)로 캐스팅된다. 용매의 부분 증발 후에, 캐스팅된 필름은 비용매 매질(종종 겔화 매질이라고 칭함) 중에 함침된다. 2가지 용해 단계의 순서, 즉 용매의 증발 및 겔화 배쓰 중의 용매/비용매 교환으로 인하여, 중합체 필름의 고화가 일어난다. 고 휘발성을 지닌 강력한 용해력의 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 용매 증발에 의한 탈용매화의 제1 단계 동안, 얇은 표피 층의 고체 중합체가 용매 손실에 기인하여 캐스팅된 필름의 상부에서 즉각적으로 형성된다. 이어지는 용매/비용매 교환 공정에서, 그 얇은 고체 층을 통과하는 중합체 용액 필름 내로 비용매가 확산되어 들어 오고 반면에 그 필름으로부터 용매가 확산되어 나간다.
그 공정에서 몇몇 지점에서, 용액 필름 중의 용매 함량은 매우 낮게 되므로 용매가 하나의 상 내에 중합체를 더 이상 유지할 수 없게 된다. 상 분리는 다른 연속 액체 상 중에 분산된 하나의 액체 상의 소적을 형성하는 그러한 지점에서 일어난다. 상 분리의 지점, 및 분산된 소적의 크기 및 수는 용매 및 비용매의 성질 및 중합체 용액 조성물에 따라 좌우된다. 소적의 수 및 크기의 제어는 결국 다공성 기재의 구조를 제어한다.
제1 증발 단계 동안 형성하는 고체 중합체의 얇은 층은 막의 선택성 및 투과물 플럭스를 좌우하는 상부 표피 층이 되고, 반면에 용매/비용매 추출 단계 동안 형성하는 다공성 구조는 다공성 서브층이 되는데, 이는 기계적 강도, 유리한 특징을 제공한다. 따라서, 얻어진 막은 통합적으로 표피화된 비대칭성 막이다.
혼성 매트릭스 막의 특징
고 친수성 층 열전도도의 복합 혼성 매트릭스 막이 제조된다. 이 새로운 유형의 막은 분산된 무기 나노입자를 사용하는 일 없이 제조된 복합 중합체 막의 것보다 더 높은 투과물 플럭스를 나타낸다. 게다가, 혼성 매트릭스 복합 막의 기계적 강도와 같은 기계적 특성은 그 복합 중합체 막의 것보다도 훨씬 더 우수하다. 그것은 또한 단일 소수성 층의 상업적 막보다 더 낮은 습윤성 경향도 갖는다.
복합 혼성 매트릭스 막의 적용
본 발명의 복합 혼성 매트릭스 막은 특히 직접 접촉 막 증류(DCMD)에 특히 유용하다.
제안된 복합 혼성 매트릭스 막은 해수 담수화, 해수 처리, 식품 가공, 약품의 농축 등에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 이해를 보다 잘 하기 위해서, 다음의 실시예들이 기술된다. 이러한 실시예들은 단지 예시 목적으로만 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 그 실시예들은 본 발명의 영역을 어떠한 방식으로도 제한해서는 안된다.
막 실시예: 직접 접촉 막 증류에 의한 담수화용 복합 혼성 매트릭스 막의 제조 및 특성화
상이한 복합 혼성 매트릭스 막은 산화구리, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미늄, 철 및 탄화규소를 비롯한 상이한 유형의 나노입자를 사용하여 제조하였다. 게다가, 상이한 친수성 중합체 유형 및 농도는 그 복합 혼성 매트릭스 막을 제조할 때 사용하였다. MD에서 이러한 막의 담수화 성능 및 막 형태에 미치는 무기 나노입자를 사용하는 효과는 명백하게 확인되었다.
제조된 복합 혼성 매트릭스 막의 형태, 기계적 특성 및 DCMD 성능은 상이한 특성화 기법을 이용하여 연구하고 무기 나노입자의 분산액을 사용하는 일 없이 제조된 복합 막과 비교하였다. 복합 혼성 매트릭스 막은 DCMD에 의한 담수화에서 실제 적용의 경우 우수한 기계적 특성 및 성능을 나타내었다.
실험
물질
이 연구에서 사용된 모든 화학 물질 및 이의 CAS 번호는 하기 표 1에 요약 기재하였다. 사용된 폴리설폰(PS) 및 폴리에테르설폰(PES)의 평균 분자량(Mw)은 각각 79000 g/mol 및 30800 g/mol이었다.
본 실시예에서 사용된 물질
물질에 대한 설명 CAS 번호 공급원
4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI, 98%) 101-68-8 시그마-알드리치 인코포레이티드(미국 미조리주 세인트 루이스 소재)
평균 분자량이 900인 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS) 106214-84-0 신-에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(일본 도쿄 소재)
4,4'-설포닐디페놀(디히드록시 디페닐 설폰, DPS, 98%) 80-09-1 시그마-알드리치 인코포레이티드(미국 미조리주 세인트 루이스 소재)
조닐 BA-LTM(BAL)(평균 M n 443 및 불소 70 중량%) 678-39-7 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 공급받은 듀폰 제품
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 무수 99.8%) 127-19-5 시그마-알드리치 인코포레이티드(미국 미조리주 세인트 루이스 소재)
1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 무수 99.5%) 112-14-1 시그마-알드리치 인코포레이티드(미국 미조리주 세인트 루이스 소재)
에탄올(무수, 99+%) 64-17-5 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드(미국 위스콘신주 밀워키 소재)
테트라하이드로푸란(THF, HPLC 등급 99.9%) 109-99-9 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드(미국 위스콘신주 밀워키 소재)
폴리설폰(PS, UDELTM 3500)
비중:1.24		 25154-01-2 솔베이 어드밴스드 폴리머, LLC(미국 조지아주 알파레타 소재)
폴리에테르술폰 (PES, 라델(Radel) A-300PNT) 25667-42-9 아모코 폴리머 인코포레이티드(Amoco Polymer Inc.: 미국 조지아주 알파레타 소재)
질화알루미늄(나노분말 ＜ 100 nm 입자 크기) 24304-00-5 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인코포레이티드(독일)
질화붕소(분말, ~1 ㎛, 98%) 246-140-8 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인코포레이티드(독일)
산화구리(II)(나노분말 ＜ 50 nm 입자 크기) 1317-38-0 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인코포레이티드(독일)
탄화규소(분말, ~1㎛, 98%)
철(분말, ~1㎛, 98%)
알루미늄(분말, ~1㎛, 98%)
SMM 합성
SMM은 2단계 용액 중합 방법을 사용하여 합성하였다[Qtaishat, Khayet & Matsuura, 2011]. 이 실시예에서는 제1 중합 단계를 예정된 조성의 용액 중에서 수행하여 MDI와 PDMS 또는 DPS와의 반응에 의해 예비중합체로서 폴리우레아를 형성시키고, DMAc를 용매로서 사용하였다. 제2 중합 단계에서는, 그 예비중합체를 FAE의 첨가에 의해 캡핑하여 도 2에서 제시된 구조를 갖는 SMM의 용액을 결과로 생성하였다. SMM의 조성은 2MDI:1PDMS:2BAL 또는 3MDI:1DPS:2BAL이었다. 합성된 SMM을 이후에는 nSMM1 또는 nSMM2라고 칭하였다.
SMM 특성화
nSMM1에서 불소 함량의 원소 분석은 ASTM D3761에서 표준규격 방법을 이용하여 수행하였다. 샘플의 정밀 중량(10~50 mg)을 산소 플라스크 봄베 연소(Oxygen Bomb Calorimeter, Gallenkamp) 내에 배치하였다. 열분해 후, 불소(이온)를 이온 크로마토그래피(Ion Chromatograph, Dionex DX1000)를 측정하였다.
합성된 SMM의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하고, 합성된 SMM의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
막 제조
복합 혼성 매트릭스 막은 상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계에서 제조하였다. 에탄올(EtOH)을 비용매 첨가제로서 사용하였다. 예정된 양의 PS 또는 PES를 NMP/에탄올 혼합물에 용해시키고, nSMM1을 PS 용액에 일정 농도 1.5 중량% 또는 2 중량%로 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 회전형 진탕기에서 실온 하에 48 h 이상 동안 교반한 후, 5 중량%의 무기 나노입자를 중합체 용액에 첨가하고, 이 용액을 24 h 동안 추가 교반하였다. 결과로 생성된 용액은 무기 나노입자가 현탁되어 있는 중합체-무기 분산액이었다. 그 용액내 PS 및 PES 농도는 12-14 중량%의 범위에서 변하였다. 에탄올 농도는 10 중량%이었다. 중합체 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅 막대를 사용하여 실온에서 0.25 mm의 두께로 캐스팅하였다. 결과로 생성되는 캐스팅된 필름은, 무기 나노입자를 그 필름의 하부에 침전시키고 SMM을 상부 공기/중합체 계면으로 이동하는 것을 허용하기 위해서, 실온에서 예정된 시간 동안 증발시켰다. 용매 증발 부피는 그 캐스팅된 필름을 2 mm 변위의 커버로 커버링함으로써 제어하였는데, 그 커버는 용매의 증발을 방해하지만 SMM이 공기/중합체 계면으로 이동하는 것을 허용할 뿐만 아니라 무기 나노입자가 그 캐스팅된 필름의 하부에서 침전하는 것을 허용하였다. 이어서, 그 캐스팅된 필름을 유리판과 함께 실온에서 수돗물 중에 1 h 동안 침지하였다. 겔화 동안, 막이 유리판으로부터 자발적으로 박리되는 것으로 관찰되었다. 이어서, 모든 막을 주위 조건에서 3 일 동안 건조시켰다. 표 2는 제조된 막, 그 구성 재료 및 제조 조건을 나타내었다.
막 제조 세부사항: 캐스팅 용액 조성 및 제조 조건++
막 코드 중합체 유형 및 농도 SMM 유형 및 농도 용매 증발 시간 혼성 매트릭스 나노입자 유형 및 농도
MC1 PS:12 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 없음
MC2 PS:12 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 산화구리: 5 중량%
MC3 PS:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 없음
MC4 PS:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 산화구리: 5 중량%
MC5 PS:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 질화붕소: 5 중량%
MC6 PS:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 질화알루미늄: 5 중량%
MC7 PES:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 없음
MC8 PES:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 산화구리: 5 중량%
MC9 PES:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 질화붕소: 5 중량%
MC10 PES:14 중량% nSMM1:1.5 중량% 1 분 질화알루미늄: 5 중량%
MC11 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 철: 4 중량%
MC12 PES:12 중량% MM2:2 중량% 5 분 철: 4 중량%
MC13 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 철: 2 중량%
MC14 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 철: 2 중량%
MC15 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 알루미늄: 2 중량%
MC16 PES:12 중량% SMM2:1.5 중량% 10 분 알루미늄: 4 중량%
MC17 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 알루미늄: 1 중량%
MC18 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 10 분 탄화규소: 5 중량%
MC19 PES:12 중량% SMM2:1.5 중량% 5 분 알루미늄: 4 중량%
MC20 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 5 분 알루미늄: 1 중량%
MC21 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 5 분 알루미늄: 1 중량%
MC22 PES:12 중량% SMM2:1.5 중량% 5 분 탄화규소: 5 중량%
MC23 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 0 분 없음
MC24 PES:12 중량% SMM2:2 중량% 5 분 없음
++ 에탄올(비용매 첨가제) 농도, 10 중량%; 겔화 배쓰(수돗물) 온도: 20℃
막 특성화
1. 주사 전자 현미경법(SEM)
SMM 블렌딩된 PEI 막의 단면은 주사 전자 현미경, SEM(JSM-6400 JEOL, 일본)으로 분석하였다. 그 막을 견본(3 mm 폭과 10 mm 길이)로 절단하고, 이어서 액체 질소 저장소에서 5 s 동안 침지하였다. 그 견본을 액체 질소 중에 유지하면서, 그 견본을 양단부로부터 잡아 당겨서 2개의 견본으로 파단하였다. 파단된 견본 중 하나를 금속 판 위에 탄소 페이스트를 사용하여 장입하고, 사용 전에 금 코팅하였다. 파단된 부분에서 막의 단면을 최종적으로 SEM으로 검사하였다.
2. X선 광전자 분광법(XPS)
각 SEM 블렌딩된 막의 표면에서 원자 조성은 X선 광전자 분광법(XPS, Kratos Axis HS X-ray photoelectron spectrometer, 영국 맨체스터 소재)으로 측정하였다. 각 막은 막의 무작위 위치로부터 1 cm2의 샘플로 절단하였다. 단색화 Al Kα X선 방사선을 여기에 사용하고, 3개의 채널 검출기를 구비한 180°반구형 분석기를 사용하였다. X선 총을 15kV 및 20 mA에서 작동시켰다. 분석기 챔버내 압력은 1.33×10-4 내지 1.33×10-5 Pa이었다. 분석된 면적의 크기는 약 1 mm2이었다. 모든 막 샘플을 상부 측면과 하부 측면 둘 다에서 불소 함량에 대하여 분석하였다.
3. 기계적 시험:
인장 시험은 실온에서 Instrom dynamometer model 4301 상에서 ASTM D638M(표준규격)에 따라 수행하였다. 시험은 파단시 50 ml/분의 크로스헤드 속도로 수행하였다. 각 막 샘플에 대하여 3회 이상 측정을 수행하고, 그 평균 값을 본 연구에 기 록하였다. 막의 기계적 특성은 영 모듈러스, 최대 강도 및 파단시 신장율(%)의 용어로 제시하였다.
직접 접촉 막 증류 실험
제조된 복합 혼성 매트릭스는 도 3에 도시된 직접 접촉 막 증류(DCMD) 셋업으로 시험하고, 그 외에 문헌(Khyet & Matsuura, 2011)에 상세히 기술되어 있다.
결과 및 논의
혼성 매트릭스 복합 막 특성화
혼성 매트릭스 막의 단면 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 막은 상부 표면에서 보다 조밀한 구조를 지닌 비대칭성 구조를 가졌고, 반면에 하부 표면의 구조는 혼성 매트릭스 나노구조의 존재 및 그의 구조에 좌우되어 달라졌다. 혼성 매트릭스 나노 입자가 존재하지 않은 막(도 4에서 MC3)에서, 수평 마이크로 공극들이 형성되었고, 그들 사이에는 스펀지 유사 층이 개재되었다. 그러나, 혼성 매트릭스 나노입자를 복합 막 중합체 용액에 첨가했을 때, 매크로 공극이 막의 하부에 수직 도달하였다(도 4에서 MC5는 현저한 예외였다). 예를 들면, 산화구리(도 4에서 MC4 및 MC8)의 경우에서, 수직 방향으로 성장된 작은 매크로 공극이 수직 스펀지 유사 중합체 층에 의해 분리되었는데, 유사한 경향이 MC16 및 MC22에서 관찰되었다. 질화붕소를 분산된 나노입자로서 사용했을 때(도 4에서 MC5 및 MC 9), 손가락 유사 구조가 중앙 섹션에서 불규칙해졌고, 큰 매크로 공극이 하부에서 형성되었는데, 유사한 경향이 MC14 및 MC21에서 관찰되는 것으로 확인되었다. 최종적으로, 질화알루미늄의 경우(도 4에서 MC6 및 MC10), 친수성 층에서 상이한 위치들에서 형성된 중합채 핵들이 존재하는 것으로 확인되었다.
도 5는 혼성 매트릭스 막의 상부 및 하부 표면의 SEM 이미지를 나타내었는데, 여기서는 샘플로서 MC15를 취하였다. 그 이미지는 상부 표면 소공 크기가 하부 표면의 것보다 더 낮은 크기의 자리수인 것으로 나타났다. 정량적으로, 상부 표면에서의 소공 크기의 범위는 약 20 nm이었고, 다른 한편으로는 그것은 약 1.6 ㎛이었다.
복합 혼성 매트릭스 막의 기계적 특성은 하기 표 3에 요약 기재하였고, 변형 거동의 실시예들은 도 6에 나타내었다. 도프(MC3, MC4, MC5, MC6) 내에 동일한 농도를 지닌 동일 중합체 PS를 사용했을 때, 복합 혼성 매트릭 막(MC4, MC5, MC6)의 영 모듈러스, 최대 강도 및 파단시 신장율은 비혼성 매트릭스 막 MC3의 것보다 더 높았다(도 6a 참조). 유사하게, 도프 내에 12 중량%의 PS를 사용했을 때, 기계적 특성은 도프 내의 혼성 매트릭스 나노입자의 분산에 의해 개선되었다. 복합 혼성 매트릭스 막 MC2는 비혼성 매트릭스 막 MC1보다 더 우수한 기계적 파리미터를 나타 내었다(표 3 및 도 6b 참조). 막 MC7 및 MC8을 비교했을 때, 중합체 PES에 대하여 동일한 거동이 관찰되었다(표3 및 도 6c 참조). 그러나, PS 막의 기계적 특성은 PES 막의 것보다 더 우수하였다.
복합 혼성 매트릭스 막의 기계적 특성
막 코드 영 모듈러스(MPa) 최대 강도(Mpa) 파단시 신장율(%)
MC1 101.6 ± 17.9 3.0 ± 0.3 5.9 ± 2.0
MC2 126.0 ± 26.1 3.1 ± 0.8 7.4 ± 3.2
MC3 122.1 ± 16.0 2.9 ± 0.5 6.1 ± 3.0
MC4 177.7 ± 26.0 3.7 ± 0.5 7.4 ± 7.5
MC5 159.3 ± 14.8 3.8 ± 0.5 10.3 ± 4.4
MC6 171.2 ± 6.6 4.3 ± 0.3 8.9 ± 3.2
MC7 67.7 ±16.2 2.8 ± 0.6 5.9 ±3.6
MC8 139.9 ±23.3 3.1 ± 0.8 6.1 ± 2.7
도 7-11은 제조된 혼성 매트릭스 복합 막의 DCMD 플럭스를 나타내었다. 도 7a, 8a, 및 9a는 증류수가 공급물로서 사용되었을 때 공급물 및 투과물 용액의 평균 온도(Tm )에 대한 DCMD 플럭스를 나타내었고, 반면에 도 7b, 8b 및 9b는 공급물로서 0.5M NaCl 수용액을 사용했을 때 동일 막의 DCMD 플럭스를 나타내었다. 그러나, 도 11 및 12에서는, 증류수 및 0.5M NaCl 용액의 DCMD 플럭스에 미치는 평균 온도의 효과 뿐만 아니라 분리 인자가 도시되었다.
도면에서 도시된 바와 같이, 모든 막은 Tm에서의 증가에 따라 DCMD 플럭스의 기하급수적인 증가를 나타내었다. 이는 Antoin 수학식에 따른 온도의 증가에 따른 증기압의 기하급수적인 증가에 기인하였다.
무기 나노입자의 첨가를 고려했을 때, DCMD 투과물 플럭스는 현저히 증가하는 것으로 확인되었다. 예를 들면, 동일 DCMD 작동 조건 하에서, 12 중량%의 PS 막의 경우, 투과물 플럭스는 산화구리가 첨가되었을 때 50% 증가하였다(도 7a 참조). 도 8a에서도, 유사하게, 투과물 플럭스는 산화구리 및 질화붕소가 무기 나노입자로서 첨가되었을 때, 14 중량%의 PS 막의 경우 200% 증가하였다. 이러한 경향은 PES가 베이스 친수성 중합체로서 사용되었을 때 추가 입증되었다. 도 9a는 14 중량% PES 막의 투과물 플럭스는 산화구리가 첨가되었을 때 120% 증가한다는 점을 나타내었다.
가장 유의적인 결과들은 철, 알루미늄 및 탄화규소가 나노입자로서 사용된 도 10 및 11에서 도시된 것들이었는데, 왜냐하면 기록된 플럭스 데이타는 도 7~9에 도시된 것보다 더 높은 크기 자리수를 갖기 때문이었다. 그러나, 나노입자 유형은 그러한 경향의 원인이 되는 것으로 생각되지 않았다. 그것은 제조 기법의 차이였는데, 왜냐하면 MC11, MC12, MC16 및 MC18은 막 제조 섹션에서 보다 앞서 상세히 기술된 바와 같이 커버를 사용하여 제조하였기 때문이다.
결론적으로, 모든 제조된 혼성 매트릭스 복합 막은 중합체 복합 막보다 더 높은 투과물 플럭스를 나타내었다. 게다가, 모든 시험된 막은 99.9%보다 더 높은 염(NaCl) 거부 인자를 나타내었다.
결론
본 실시예는 친수성 층 열전도도를 증가시키는 것이 복합 소수성/친수성 막의 DCMD 투과물 플럭스의 현저한 증가를 유도한다는 주장에 증거를 제공한다. 이는 혼성 매트릭스 소수성/친수성 복합 막을 캐스팅하는데 사용된 중합체 도프 내로 무기 나노입자를 분산시킴으로써 증가되는 친수성 층의 열전도도에 기인한 것이다.
혼성 매트릭스 복합 막은 나노입자를 사용하는 일 없이 제조된 복합 소수성/친수성 막보다 더 우수한 기계적 강도를 나타내었다.
제조된 혼성 매트릭스 복합 막은 막 증류(MD) 공정의 미래 개발 및 상업화에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
당업자라면, 본 발명에 대한 다른 변경예 및 변형예는 전술한 개시내용 및 교시내용으로부터 자명하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 단지 본 발명의 특정한 실시양태만이 본원에서 구체적으로 기술되어 있긴 하지만, 다수의 변경예가 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 그 실시양태에 더하여 이루어질 것임을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 친수성 층 및 소수성 층을 적어도 갖는 플랫 시트 복합 혼성 매트릭스 친수성/소수성 막(flat-sheet composite mixed matrix hydrophilic/hydrophobic membrane)을 포함하는 막 증류 시스템(membrane distillation system)으로서, 상기 친수성 층은 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 및 고 열전도도의 무기 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 무기 나노입자는 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 소수성 층은 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM: surface-modifying macromolecule)를 추가로 포함하는 것인 막 증류 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)는 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄 유도체를 이용하여 합성된 올리고머 플루오로중합체인 막 증류 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질 거대분자는 플루오르화된 말단기를 포함하는 것인 막 증류 시스템.
  4. 친수성 층 및 소수성 층을 적어도 갖는 막 증류용 복합 혼성 매트릭스 친수성/소수성 막의 제조방법으로서,
    (a) 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 불용성 무기 나노입자 및 비용매 첨가제와 함께 용매 중에 분산시켜 중합체-무기 용액을 형성시키는 단계로서, 상기 무기 나노입자는 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계,
    (b) 상기 중합체-무기 용액에 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)를 첨가하여 중합체-무기 나노입자 SMM 블렌드를 형성시키는 단계,
    (c) 상기 중합체-무기 나노입자 SMM 블렌드를 캐스팅하고 상기 용매를 실온에서 증발시켜 캐스팅된 필름(cast film)을 형성시키는 단계,
    (d) 상기 캐스팅된 필름을 커버로 커버링하여 소수성 상부 층(top-layer)을 형성하는 단계, 및
    (e) 단계(c)에서 생성된 상기 캐스팅된 필름을 수 중에 침지하여 겔화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소수성 상부 층은 플루오르화된 SMM 또는 제올라이트를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비용매 첨가제는 γ-부티로락톤, 에탄올 및 염화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
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