CN112090295B - 可降解的油水分离膜材料及其制备方法 - Google Patents

可降解的油水分离膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解的油水分离膜材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1、先将聚乳酸溶解于有机混合溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；2、在混合溶液中掺入纳米碳管，继续搅拌，得到疏水层纺丝液；在所述混合溶液中掺入双亲性纳米流体，继续搅拌，得到双亲性层纺丝液；3、利用疏水层纺丝液纺制疏水纤维膜，并在疏水纤维膜上利用双亲性层纺丝液纺制双亲性纤维膜，得到可降解的油水分离膜。本发明使用将纳米碳管和纳米流体掺杂到由聚乳酸配制的溶液中，通过纺丝的方式，制备成可降解的纤维膜，两种纳米材料的添加，能够改善膜的机械性能，润湿性能，从而提高膜的分离性能，实现具有理想效果的可降解油水分离膜。

Description

可降解的油水分离膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及于分离膜技术领域，具体涉及一种可降解的油水分离膜材料及其制备方法。
背景技术
现代工业发展带来科技进步和人们生活便利的同时，对生态环境的破坏也是个棘手问题。其中工业废水和各类生活污水排放到水体环境中，油水分离很难处理，因其附着性高，生态环境污染强，分离不彻底等一系列问题，一直是目前污染防治的重点。传统的处理手段中，如高速离心，物理沉降，凝固分离等物理分离方式，存在效果处理不佳，耗时长，气味残留，占用大量的工厂土地面积等问题，而化学分离方法则可能存在对环境有二次污染等问题。基于此，人们结合物理和化学的方法，利用膜分离法，其制备成本低，分离效率比较高，能够满足环境保护和处理效率的目标，所以成为广泛研究的热点。膜分离法主要是利用膜表面对水和油的不同特殊浸润性质，例如，超亲水/超疏油型分离膜，超疏水/超亲油型分离膜，以及亲疏可逆型分离膜等，能够根据实际处理环境和处理的液体性质制备不同需求的分离膜材料。然而，目前的分离膜材料主要存在膜表面难以承受水油混合液体的巨大压力和分离膜材料的循环利用率等问题，所以人们迫切希望能够研制出分离效率高，能抵抗液体压力，经济环保且可持续循环利用的油水分离的膜材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可降解的油水分离膜材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
可降解的油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将聚乳酸溶解于有机混合溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中聚乳酸的质量浓度为5-20％；
步骤2、取一部分混合溶液，在混合溶液中掺入质量浓度为1-15％的纳米碳管，继续搅拌，至完全分散均匀，得到疏水层纺丝液；取一部分混合溶液，在所述混合溶液中掺入质量浓度为15-35％的双亲性纳米流体，继续搅拌，至完全分散均匀，得到双亲性层纺丝液；
步骤3、利用疏水层纺丝液纺制疏水纤维膜，并在疏水纤维膜上利用双亲性层纺丝液纺制双亲性纤维膜，或者先纺制双亲性纤维膜，后在双亲性纤维膜上纺制疏水纤维膜，得到可降解的油水分离膜初成品；
步骤4、将可降解的油水分离膜初成品放入烘箱中高温处理除去多余的溶剂，得到可降解的油水分离膜成品。
进一步的，所述步骤2中的纳米碳管为多壁纳米碳管。
进一步的，所述疏水层纺丝液中纳米碳管的含量为10％。
进一步的，所述双亲性纳米流体为二氧化硅纳米流体。
进一步的，所述步骤3中的纺制方式采用静电纺丝、离心纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝方式中的任意一种。
进一步的，所述可降解的油水分离膜成品中的纤维间隙为0.02mm-1mm。
可降解的油水分离膜材料，由上述方法制成。
本发明的有益效果为：本发明使用不同含量的纳米碳管和纳米流体，掺杂到由聚乳酸配制的溶液中，通过纺丝的方式，制备成可降解的纤维膜，含有纳米粒子为具有双亲性的膜，而含有纳米碳管为亲油疏水的膜。两种纳米材料的添加，能够改善膜的机械性能，润湿性能，从而提高膜的分离性能，实现具有理想效果的可降解油水分离膜。
本发明的油水分离膜为非对称纤维膜，两侧均可以使用，疏水层(多壁纳米碳管)在上时，可进行油包水分离油包水分离，少量的水存在，由于膜疏水，水被阻隔而无法通过，油可以通过，从而实现油水分离。亲水层(纳米流体)在上时，可进行水包油分离水包油分离，少量的油存在，由于大量的水接触膜并被其吸收，并在此过程中形成水化层，阻碍了油的通过，在一定压力的情况下，水可以通过膜，从而实现油水分离。本发明的分离膜对水的接触角大于130度，因而在油水分离的过程中，水可以被成功拦截在其表面，而对与水不互溶的油类和有机溶剂，如丙酮、甲苯、正已烷、四氯乙烯、三氯甲烷、柴油等的接触角为0°，各种有机溶剂和油类可以自由透过纤维滤膜从而实现有效的油水分离。本发明制备的油水分离膜，原料易得，使用后可生物讲解，减少二次污染，同时，疏水层的纳米碳管不易脱落，纳米流体能改善基材的机械性能，能够多次循环使用，有较高的通量和良好的分离效率，未来会有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的油水分离膜的电子显微镜图；
其中，图a-d分别为多壁纳米碳管的含量为2.5％，5％和7.5％的疏水层的扫描电子显微镜图；图e-h为二氧化硅纳米流体含量为20％的双亲性层的扫描电子显微镜图。
图2为本发明的油水分离膜对水/四氯化碳、水/正己烷和水/石油醚乳液经过12次循环油水分离的分离通量和分离效率变化图；；
其中，a为不同含量纳米碳管膜的通量；b为经过12次循环油水分离的分离通量和分离效率变化图。
图3为本发明的油水分离膜的力学性能图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
可降解的油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将聚乳酸溶解于有机混合溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中聚乳酸的质量浓度为5-20％；
步骤2、取一部分混合溶液，在混合溶液中掺入质量浓度为1-15％的纳米碳管，继续搅拌，至完全分散均匀，得到疏水层纺丝液；取一部分混合溶液，在所述混合溶液中掺入质量浓度为15-35％的双亲性纳米流体，继续搅拌，至完全分散均匀，得到双亲性层纺丝液；
步骤3、利用疏水层纺丝液纺制疏水纤维膜，并在疏水纤维膜上利用双亲性层纺丝液纺制双亲性纤维膜，或者先纺制双亲性纤维膜，后在双亲性纤维膜上纺制疏水纤维膜，得到可降解的油水分离膜初成品；
步骤4、将可降解的油水分离膜初成品放入烘箱中高温处理除去多余的溶剂，得到可降解的油水分离膜成品。
作为一种实施方式，所述步骤2中的纳米碳管为多壁纳米碳管。
作为一种实施方式，所述疏水层纺丝液中纳米碳管的含量为10％。
作为一种实施方式，所述双亲性纳米流体为二氧化硅纳米流体。
二氧化硅纳米流体的制备方法为：
采用快速离子萃取法制备了SiO2纳米流体。用去离子水将7mL硅溶胶(30％水溶液，pH值
Figure BDA0002611280960000041
)稀释至40mL，然后超声处理10分钟。将10mL DC5700甲醇溶液(质量分数为40％)添加到分散液中，并在室温下间歇摇动24小时。除去溶剂，将获得的固体用水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，并且在60℃下在真空下干燥24小时，以获得DC5700接枝的SiO2纳米颗粒。将DC5700接枝的SiO2纳米颗粒溶解在50mL氯仿中，添加3g NPEP，并置于150mL三颈烧瓶中。将反应在室温搅拌5小时。向三颈烧瓶中加入20mL去离子水，继续搅拌反应2小时，然后停止搅拌，静置2小时。分离混合液体后，用滴管除去上层液体，以除去置换后的钾离子和氯化物。向三颈烧瓶中加入20mL去离子水，并重复上述操作。重复多次以确保离子交换反应完成。最后，将下层液体转移到培养皿中，并在真空中于60℃干燥24小时，以获得SiO2纳米流体。
作为一种实施方式，所述步骤3中的纺制方式采用静电纺丝、离心纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝方式中的任意一种。
作为一种实施方式，所述可降解的油水分离膜成品中的纤维间隙为0.02mm-1mm。
可降解的油水分离膜材料，由上述方法制成。
如图1，为了进一步观察非对称膜的表面形态，通过扫描电子显微镜(SEM)表征获得的非对称聚乳酸膜的微观结构。如图1a-1d所示，为添加多壁纳米碳管的含量依次为2.5％，5％，7.5％，10％制备得到的疏水层扫描电子显微镜图，由图中可看出，随着纳米碳管含量的增加，纤维的表面粗糙度也会增加，即使纤维的直径在1.04±0.07μm至0.72±0.01μm的范围内变得不均匀，即有利于形成疏水性聚乳酸纤维膜。此结果与水接触角值一致。如图1e-1h所示,均为双亲性纳米流体采用二氧化硅纳米流体，且含量为20％时制备得到的双亲性层扫描电子显微镜图，由图1e-1h可知，二氧化硅纳米流体的添加几乎不会影响聚乳酸纤维膜的表面形态，并且其相应的纤维直径甚至在0.50±0.01μm至0.69±0.03μm的范围内保持更大。另外，应该指出的是，在多壁纳米碳管含量为10％的聚乳酸纤维中出现了相互连接的纳米孔和所得的纳米通道(图1d)，结合纤维之间的孔洞，形成双重孔洞，有利于油/水乳液的分离。
图2全面研究了膜渗透性。由于非对称纤维膜材料具有优异的超疏水和超亲水性能，因此制备了一系列油/水混合物，包括表面活性剂稳定的水包油和油包水乳液，以评估膜的分离能力。为了分离油包水乳液，在含多壁纳米碳管聚乳酸纤维膜一侧(超疏水)与进料乳液接触，由于多壁纳米碳管聚乳酸纤维膜一侧的拒水性，只有油可以通过膜。为了分离水包油乳液，含二氧化硅纳米流体聚乳酸纤维膜一侧(超亲水性)与进料乳液接触，并且由于二氧化硅纳米流体聚乳酸纤维膜一侧的拒油性，该膜仅允许连续的水相通过。
图2a给出了吐温80稳定的水/四氯化碳、水/正己烷和水/石油醚乳液的分离结果，由图2a可知，随着多壁碳纳米管含量的升高，四氯化碳/正己烷/石油醚的通量逐渐升高，图2b-d给出了四氯化碳/正己烷/石油醚的分离效率和通量，图中，箭头左指代表每一次循环测试的通量；箭头右指代表每一次循环测试的分离效率；对于水包油型乳剂，因为我们的膜仅允许连续水相通过，如果油的密度高于水的密度，废油液滴将累积并在膜表面并阻止水渗透。因此，膜的渗透通量在很大程度上取决于油的密度。对于油包水乳液，我们的膜仅允许连续的油相通过，因此合理的是较低粘度的油膜通量较高。每次过滤12个循环后，即使不进行任何处理，通量也会略有下降。尽管如此，其通量仍保持在1054.4L/(m2h)。
纤维膜的机械性能是在使用过程中影响材料机械可靠性的关键因素。图3a显示了颗粒填充的聚合物复合材料的典型应力-应变曲线，抗拉强度从原始聚乳酸纤维膜的0.89MPa快速增加到含量为5％的多壁纳米碳管时的最大值4.75MPa，随后降低至含量为10％的多壁纳米碳管时的1.58MPa。断裂伸长率从最初的聚乳酸纤维膜的43％迅速增加到含量为10％的填料的130％，而又不牺牲拉伸强度。总体而言，本发明的非对称纤维膜的机械性能优于常规的聚乳酸纤维膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、先将聚乳酸溶解于有机混合溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中聚乳酸的质量浓度为5-20％；
步骤2、取一部分混合溶液，在混合溶液中掺入质量浓度为1-15％的纳米碳管，继续搅拌，至完全分散均匀，得到疏水层纺丝液；取一部分混合溶液，在所述混合溶液中掺入质量浓度为15-35％的双亲性纳米流体，继续搅拌，至完全分散均匀，得到双亲性层纺丝液；
步骤3、利用疏水层纺丝液纺制疏水纤维膜，并在疏水纤维膜上利用双亲性层纺丝液纺制双亲性纤维膜，或者先纺制双亲性纤维膜，后在双亲性纤维膜上纺制疏水纤维膜，得到可降解的油水分离膜初成品；
步骤4、将可降解的油水分离膜初成品放入烘箱中高温处理除去多余的溶剂，得到可降解的油水分离膜成品。
2.根据权利要求1所述的可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的纳米碳管为多壁纳米碳管。
3.根据权利要求1所述的可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述疏水层纺丝液中纳米碳管的含量为10％。
4.根据权利要求1所述的可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述双亲性纳米流体为二氧化硅纳米流体。
5.根据权利要求1所述的可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的纺制方式采用静电纺丝、离心纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝方式中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可降解的油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述可降解的油水分离膜成品中的纤维间隙为0.02mm-1mm。
7.可降解的油水分离膜材料，其特征在于，由上述权利要求1-6中任一种方法制成。
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