CN111330456A - 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法,可生物降解阵列复合膜主要包括可生物降解聚合物基体、具有特定分子选择透过性的阵列碳纳米管。该可生物降解阵列复合膜在应用过程中利用阵列碳纳米管的孔尺寸和内壁性质,对特异性分子或粒子进行选择性通过和分离。复合膜材料的基体可生物降解,阵列碳纳米管无生物毒性。本发明的结构设计新颖、制备方法简单,可以用于对水分子和细胞进行选择性渗透,在污水处理、化学分离、海水净化、血液透析、细胞分析等领域都有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备及应用,特别涉及一种由碳纳米管和可降解聚合物的复合膜材料的制备。
背景技术
随着经济社会的发展,城市的扩张,污水处理成为一个棘手的问题。有效的将污水中的重金属离子,悬浮颗粒过滤是污水处理中的主要难题。现有的处理方法有有A/O工艺、A2/O工艺、MBR技术等,特点是滤膜制备技术高、处理工序复杂等问题。如:中国专利201811610201.8报道了一种一体化A2/0污水处理系统;中国专利201811584402.5报道了一种A2/O-BC0工艺氮磷回收实时控制装置及其控制方法;中国专利201811634772.5报道了一种基于改良型A2/O和MBR技术的农村分散污水一体化处理系统;中国专利201811571871.3报道了一种组合式厌氧氨氧化-厌氧-膜生物反应器污水处理装置及方法。以上都是对于传统工艺的改进,解决处理设备复杂等问题。但是均未涉及到如何高效简便的制膜问题,这就限制了处理技术的进一步市场化。目前,对于过滤膜材料的改进始终无法确保高截留率、高水通量与高膜分离效率的统一。如中国专利201821428889.3所提到的滤膜虽然有较高的截留率,但是水通量与膜分离效率却不高;中国专利201821231749.7所涉及的多层微滤膜虽然提高了滤膜的机械性能,但是水通量与膜分离效率仍然不高。
血细胞的检测是重要的医疗手段之一,如何将血细胞与血浆分离是核心的问题。目前分离血细胞的装备主要是利用离心作用来完成血液细胞分离采集。中国专利201610788102.3报道了一种全自动血细胞分离机系统;中国专利201710686598.8报道了一种血细胞分离管和分离方法;中国专利201811557071.6报道了一种便携式血液分离仪;中国专利201811594893.1报道了一种富血小板血浆提取装置及其方法;中国专利201721550713.0报道了一种血浆提取装置。以上专利均对设备结构有所改变,虽然利用了离心原理,但均未涉及到对细胞分离的膜应用方法。
本发明所涉及的的一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,该复合膜由可生物降解聚合物基体和阵列碳纳米管组成,可降解聚合物复合膜结构保证了膜材料机械性能的同时,还确保了使用后的废品处理较为容易。碳纳米管内壁的疏水性将加快水分子的通过速度,据文献报道当水分子在碳纳米管内时,将会降低碳纳米管内水流的自由能,从而可以实现碳纳米管对于水分子的主动运输。将碳纳米管阵列排布保证了复合膜的高水通量,提高了膜分离效率。
本发明所涉及的一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,其在污水处理和血细胞分离方面的应用还鲜有报道。由于碳纳米管的尺寸效应,可以有效地将血细胞与血浆蛋白分离开;阵列的碳纳米管保证了在离心作用下分离时的高通量;主体可降解的膜成分以及无生物毒性的碳纳米管保证了在使用后医疗废物处理问题。
发明内容
本发明总的目的在于提供一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,该复合膜具有特定尺寸粒子分离、特定分子的运输和膜材料可降解的特征,该复合膜材料的组分构造、制备方法都新颖独特、简单可行;其应用方法也经济、实用,在污水处理、化学分离、海水净化、血液透析、细胞分析等多个领域具有广阔的应用前景。
本发明的第一个目的在于提供一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,该复合膜具有对特定尺寸粒子分离、特定分子的运输和膜基体材料可降解的功能,实现污水处理、血细胞与血浆分离等。
基于上述第一个目的,实现该技术方案为:一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,由生物降解基体与固定其内的阵列碳纳米管复合构成,膜厚平均为40±10微米,主要包含以下重量份数的组分:
(A)可生物降解基体:80%-90%;
(B)固定的阵列碳纳米管:10%-20%;
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物;
所述的固定的碳纳米管的直径小于15纳米、长径比在2000及以上,具有良好水分子的选择透过性,垂直阵列分布的纳米管占碳纳米管总量不低于90%。
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物,所述的可生物降解聚合物为:聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
本发明的第二个目的是在第一个目的的基础上提供多种应用的制备方法,如具有选择性渗透和具有特定尺寸粒子分离、特定分子的运输功能。
基于上述的第二个目的,采用如下手段:
选择性渗透的可生物降解阵列复合膜的制备方法,包括以下主要步骤:
步骤一:清理烘干生长碳纳米管的硅晶片基底,在氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下,将硅晶片加热至700~800℃;利用气相沉积设备,以高纯度石墨为碳源、纳米铁为催化剂的情况下,反应时间为5~10分钟,反应完成后在氩气气氛中冷却至室温,得到直径小于15纳米,长径比不低于2000,垂直阵列垂直分布不低于90%阵列碳纳米管。
步骤二:将步骤一制得的阵列碳纳米管置于一定浓度的可降解聚合物的氯甲烷溶液中,在80~90℃下静置36小时;然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在40~50℃下保温36小时,即获得阵列碳纳米管表面包覆聚合物层的阵列碳纳米管聚合物复合胚膜;所述聚合物为可生物降解聚合物,包括且不限于聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
步骤三:用10%的氟化氢溶液从硅晶片上去除阵列碳纳米管聚合物复合胚膜,并以体积比为1:1四氟甲烷与氧气混合气对复合胚膜进行等离子体刻蚀,以清洁膜体表面并打开阵列碳纳米管的管头,最后获得目标产物——碳纳米管直径小于15纳米、长径比在2000及以上,垂直阵列分布纳米管占碳纳米管总量不低于90%的具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜。本发明的其它目的是选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在液态分离中的应用用途,具体提供了在污水处理、血细胞与血浆分离方面的用途前景。
应用试验表明,本发明选择性渗透的可生物降解阵列复合膜具有良好的选择性分离性能。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
(1)用去离子水清洗面积为6平方厘米的硅晶片基底,放于烘箱烘干,利用气相沉积设备,氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下,将烘干的硅晶片加热至700~800℃,同时在腔体中通入高纯度石墨碳源和纳米铁催化剂,反应时间为5~10分钟,反应完成后通入氩气,使反应腔温度降低至室温,打开反应腔,即制得生长在硅基底的垂直阵列碳纳米管。
(2)称取10克、平均分子量为50000的聚己内酯,加入到100毫升的二氯甲烷溶剂中,在25℃的密闭条件下机械搅拌溶解;充分溶解后将步骤(1)制备的生长垂直阵列碳纳米管的硅基底置于聚合物溶液中,升高溶液温度并保持在80~90℃下静置36小时,然后取出聚合物溶液中的含有阵列碳纳米管的硅基底在40~50℃下保温36小时,使二氯甲烷完全挥发。即可获得阵列碳纳米管嵌入聚己内酯聚合物的复合材料。
(3)用10%的氟化氢溶液从硅基底上去除聚合物和碳纳米管阵列的复合材料,即可获得聚己内酯/阵列碳纳米管复合膜。使用四氟甲烷与氧气体积比为1:1对复合膜进行等离子体刻蚀,以清洁样品表面以及打开碳纳米管阵列末端,即获得干净的聚己内酯/阵列碳纳米管复合膜。
实施例2
本例与实施例1基本相同,所不同之处仅仅是:加入的可生物降解聚合物为10克、平均分子量为100000的聚乳酸。
实施例3
本例与实施例1基本相同,所不同之处仅仅是:加入的可生物降解聚合物为5克、平均分子量为100000的聚己内酯和5克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例4
本例与实施例1基本相同,所不同之处仅仅是:加入的可生物降解聚合物为7克、平均分子量为150000的聚乳酸和3克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例5
本例与实施例1基本相同,所不同之处仅仅是:加入的可生物降解聚合物为5克、平均分子量为100000的聚己内酯,3克、平均分子量为200000的聚己内酯,和2克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例6
应用实验:
选取本发明制备的面积2厘米×2厘米、厚度50微米的阵列复合膜;
选用30毫升的污水,其污水相关指标为:COD 100mg/L,BOD 80mg/L,SS 50mg/L,氨氮20mg/L,总磷2mg/L;
用选取的复合膜对污水进行过滤,完全过滤对出水后进行检测,相关指标为:COD4mg/L,BOD 2mg/L,SS 0mg/L,氨氮1mg/L,总磷0mg/L。
实施例7
应用实验:
选取本发明制备的面积2厘米×2厘米、厚度40微米的阵列复合膜;
选用10毫升的全血,用选取的复合膜对全血进行过滤,完全过滤后,滤出的血浆中不含有血细胞。
Claims (5)
1.一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,由生物降解基体与固定其内的阵列碳纳米管复合构成,膜厚平均为40±10微米,主要包含以下重量份数的组分:
(A)可生物降解基体:80%-90%;
(B)固定的阵列碳纳米管:10%-20%;
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物;
所述的固定的碳纳米管的直径小于15纳米、长径比在2000及以上,具有良好水分子的选择透过性,垂直阵列分布的纳米管占碳纳米管总量不低于90%。
2.根据权利要求1所述之选择性渗透的可生物降解阵列复合膜,其特征在于,所述的可生物降解聚合物为聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
3.选择性渗透的可生物降解阵列复合膜的制备方法,包括以下主要步骤:
步骤一:清理烘干生长碳纳米管的硅晶片基底,在氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下,将硅晶片加热至700~800℃;利用气相沉积设备,以高纯度石墨为碳源、纳米铁为催化剂的情况下,反应时间为5~10分钟,反应完成后在氩气气氛中冷却至室温,得到直径小于15纳米,长径比不低于2000,垂直阵列垂直分布不低于90%阵列碳纳米管;
步骤二:将步骤一制得的阵列碳纳米管置于一定浓度的可降解聚合物的二氯甲烷溶液中,在80~90℃下静置36小时;然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在40~50℃下保温36小时,即获得阵列碳纳米管表面包覆聚合物层的阵列碳纳米管聚合物复合胚膜;所述聚合物为可生物降解聚合物,包括且不限于聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物;
步骤三:用10%的氟化氢溶液从硅晶片上去除阵列碳纳米管聚合物复合胚膜,并以体积比为1:1四氟甲烷与氧气混合气对复合胚膜进行等离子体刻蚀,以清洁膜体表面并打开阵列碳纳米管的管头,最后获得目标产物——碳纳米管直径小于15纳米、长径比在2000及以上,垂直阵列分布纳米管占碳纳米管总量不低于90%的具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜。
4.具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在污水处理中的应用,其特征在于,将权利要求1所述的可生物降解阵列复合膜作为污水处理净化膜的功能组成,即作为污水处理净化的最后一层膜成分;在外加渗透压的作用下将污水中的直径大于15纳米的颗粒的格挡在外,且碳纳米管的疏水内表面导致水分子在管内表面的快速滑动而有利于输送到目标位置;实现对直径大于15纳米的颗粒的阻挡作用以及加快水的净化速度。
5.具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在血液分离中的应用,其特征在于,将权利要求1的生物可降解阵列复合膜作为血液分离的膜材料,将血液中的血细胞格挡在膜外,且使血蛋白可以通过碳纳米管。
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