CN111330456A - 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111330456A
CN111330456A CN202010149362.2A CN202010149362A CN111330456A CN 111330456 A CN111330456 A CN 111330456A CN 202010149362 A CN202010149362 A CN 202010149362A CN 111330456 A CN111330456 A CN 111330456A
Authority
CN
China
Prior art keywords
array
biodegradable
membrane
composite membrane
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010149362.2A
Other languages
English (en)
Inventor
郑晓彤
郑志文
何静
杨会凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Jiaotong University
Original Assignee
Southwest Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Jiaotong University filed Critical Southwest Jiaotong University
Priority to CN202010149362.2A priority Critical patent/CN111330456A/zh
Publication of CN111330456A publication Critical patent/CN111330456A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/08—Thickening liquid suspensions by filtration
    • B01D17/085—Thickening liquid suspensions by filtration with membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法，可生物降解阵列复合膜主要包括可生物降解聚合物基体、具有特定分子选择透过性的阵列碳纳米管。该可生物降解阵列复合膜在应用过程中利用阵列碳纳米管的孔尺寸和内壁性质，对特异性分子或粒子进行选择性通过和分离。复合膜材料的基体可生物降解，阵列碳纳米管无生物毒性。本发明的结构设计新颖、制备方法简单，可以用于对水分子和细胞进行选择性渗透，在污水处理、化学分离、海水净化、血液透析、细胞分析等领域都有广阔的应用前景。

Description

一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备及应用，特别涉及一种由碳纳米管和可降解聚合物的复合膜材料的制备。
背景技术
随着经济社会的发展，城市的扩张，污水处理成为一个棘手的问题。有效的将污水中的重金属离子，悬浮颗粒过滤是污水处理中的主要难题。现有的处理方法有有A/O工艺、A2/O工艺、MBR技术等，特点是滤膜制备技术高、处理工序复杂等问题。如：中国专利201811610201.8报道了一种一体化A2/0污水处理系统；中国专利201811584402.5报道了一种A2/O-BC0工艺氮磷回收实时控制装置及其控制方法；中国专利201811634772.5报道了一种基于改良型A2/O和MBR技术的农村分散污水一体化处理系统；中国专利201811571871.3报道了一种组合式厌氧氨氧化-厌氧-膜生物反应器污水处理装置及方法。以上都是对于传统工艺的改进，解决处理设备复杂等问题。但是均未涉及到如何高效简便的制膜问题，这就限制了处理技术的进一步市场化。目前，对于过滤膜材料的改进始终无法确保高截留率、高水通量与高膜分离效率的统一。如中国专利201821428889.3所提到的滤膜虽然有较高的截留率，但是水通量与膜分离效率却不高；中国专利201821231749.7所涉及的多层微滤膜虽然提高了滤膜的机械性能，但是水通量与膜分离效率仍然不高。
血细胞的检测是重要的医疗手段之一，如何将血细胞与血浆分离是核心的问题。目前分离血细胞的装备主要是利用离心作用来完成血液细胞分离采集。中国专利201610788102.3报道了一种全自动血细胞分离机系统；中国专利201710686598.8报道了一种血细胞分离管和分离方法；中国专利201811557071.6报道了一种便携式血液分离仪；中国专利201811594893.1报道了一种富血小板血浆提取装置及其方法；中国专利201721550713.0报道了一种血浆提取装置。以上专利均对设备结构有所改变，虽然利用了离心原理，但均未涉及到对细胞分离的膜应用方法。
本发明所涉及的的一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，该复合膜由可生物降解聚合物基体和阵列碳纳米管组成，可降解聚合物复合膜结构保证了膜材料机械性能的同时，还确保了使用后的废品处理较为容易。碳纳米管内壁的疏水性将加快水分子的通过速度，据文献报道当水分子在碳纳米管内时，将会降低碳纳米管内水流的自由能，从而可以实现碳纳米管对于水分子的主动运输。将碳纳米管阵列排布保证了复合膜的高水通量，提高了膜分离效率。
本发明所涉及的一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，其在污水处理和血细胞分离方面的应用还鲜有报道。由于碳纳米管的尺寸效应，可以有效地将血细胞与血浆蛋白分离开；阵列的碳纳米管保证了在离心作用下分离时的高通量；主体可降解的膜成分以及无生物毒性的碳纳米管保证了在使用后医疗废物处理问题。
发明内容
本发明总的目的在于提供一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，该复合膜具有特定尺寸粒子分离、特定分子的运输和膜材料可降解的特征，该复合膜材料的组分构造、制备方法都新颖独特、简单可行；其应用方法也经济、实用，在污水处理、化学分离、海水净化、血液透析、细胞分析等多个领域具有广阔的应用前景。
本发明的第一个目的在于提供一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，该复合膜具有对特定尺寸粒子分离、特定分子的运输和膜基体材料可降解的功能，实现污水处理、血细胞与血浆分离等。
基于上述第一个目的，实现该技术方案为：一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，由生物降解基体与固定其内的阵列碳纳米管复合构成，膜厚平均为40±10微米，主要包含以下重量份数的组分：
(A)可生物降解基体：80％-90％；
(B)固定的阵列碳纳米管：10％-20％；
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物；
所述的固定的碳纳米管的直径小于15纳米、长径比在2000及以上，具有良好水分子的选择透过性，垂直阵列分布的纳米管占碳纳米管总量不低于90％。
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物，所述的可生物降解聚合物为：聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
本发明的第二个目的是在第一个目的的基础上提供多种应用的制备方法，如具有选择性渗透和具有特定尺寸粒子分离、特定分子的运输功能。
基于上述的第二个目的，采用如下手段：
选择性渗透的可生物降解阵列复合膜的制备方法，包括以下主要步骤：
步骤一：清理烘干生长碳纳米管的硅晶片基底，在氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下，将硅晶片加热至700～800℃；利用气相沉积设备，以高纯度石墨为碳源、纳米铁为催化剂的情况下，反应时间为5～10分钟，反应完成后在氩气气氛中冷却至室温，得到直径小于15纳米，长径比不低于2000，垂直阵列垂直分布不低于90％阵列碳纳米管。
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于一定浓度的可降解聚合物的氯甲烷溶液中，在80～90℃下静置36小时；然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在40～50℃下保温36小时，即获得阵列碳纳米管表面包覆聚合物层的阵列碳纳米管聚合物复合胚膜；所述聚合物为可生物降解聚合物，包括且不限于聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
步骤三：用10％的氟化氢溶液从硅晶片上去除阵列碳纳米管聚合物复合胚膜，并以体积比为1:1四氟甲烷与氧气混合气对复合胚膜进行等离子体刻蚀，以清洁膜体表面并打开阵列碳纳米管的管头，最后获得目标产物——碳纳米管直径小于15纳米、长径比在2000及以上，垂直阵列分布纳米管占碳纳米管总量不低于90％的具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜。本发明的其它目的是选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在液态分离中的应用用途，具体提供了在污水处理、血细胞与血浆分离方面的用途前景。
应用试验表明，本发明选择性渗透的可生物降解阵列复合膜具有良好的选择性分离性能。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
(1)用去离子水清洗面积为6平方厘米的硅晶片基底，放于烘箱烘干，利用气相沉积设备，氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下，将烘干的硅晶片加热至700～800℃，同时在腔体中通入高纯度石墨碳源和纳米铁催化剂，反应时间为5～10分钟，反应完成后通入氩气，使反应腔温度降低至室温，打开反应腔，即制得生长在硅基底的垂直阵列碳纳米管。
(2)称取10克、平均分子量为50000的聚己内酯，加入到100毫升的二氯甲烷溶剂中，在25℃的密闭条件下机械搅拌溶解；充分溶解后将步骤(1)制备的生长垂直阵列碳纳米管的硅基底置于聚合物溶液中，升高溶液温度并保持在80～90℃下静置36小时，然后取出聚合物溶液中的含有阵列碳纳米管的硅基底在40～50℃下保温36小时，使二氯甲烷完全挥发。即可获得阵列碳纳米管嵌入聚己内酯聚合物的复合材料。
(3)用10％的氟化氢溶液从硅基底上去除聚合物和碳纳米管阵列的复合材料，即可获得聚己内酯/阵列碳纳米管复合膜。使用四氟甲烷与氧气体积比为1:1对复合膜进行等离子体刻蚀，以清洁样品表面以及打开碳纳米管阵列末端，即获得干净的聚己内酯/阵列碳纳米管复合膜。
实施例2
本例与实施例1基本相同，所不同之处仅仅是：加入的可生物降解聚合物为10克、平均分子量为100000的聚乳酸。
实施例3
本例与实施例1基本相同，所不同之处仅仅是：加入的可生物降解聚合物为5克、平均分子量为100000的聚己内酯和5克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例4
本例与实施例1基本相同，所不同之处仅仅是：加入的可生物降解聚合物为7克、平均分子量为150000的聚乳酸和3克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例5
本例与实施例1基本相同，所不同之处仅仅是：加入的可生物降解聚合物为5克、平均分子量为100000的聚己内酯，3克、平均分子量为200000的聚己内酯，和2克、平均分子量为50000的聚乙交酯的混合物。
实施例6
应用实验：
选取本发明制备的面积2厘米×2厘米、厚度50微米的阵列复合膜；
选用30毫升的污水，其污水相关指标为：COD 100mg/L，BOD 80mg/L，SS 50mg/L，氨氮20mg/L，总磷2mg/L；
用选取的复合膜对污水进行过滤，完全过滤对出水后进行检测，相关指标为：COD4mg/L，BOD 2mg/L，SS 0mg/L，氨氮1mg/L，总磷0mg/L。
实施例7
应用实验：
选取本发明制备的面积2厘米×2厘米、厚度40微米的阵列复合膜；
选用10毫升的全血，用选取的复合膜对全血进行过滤，完全过滤后，滤出的血浆中不含有血细胞。

Claims (5)

1.一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，由生物降解基体与固定其内的阵列碳纳米管复合构成，膜厚平均为40±10微米，主要包含以下重量份数的组分：
(A)可生物降解基体：80％-90％；
(B)固定的阵列碳纳米管：10％-20％；
所述的可生物降解基体是平均分子量为50000-200000的可生物降解聚合物；
所述的固定的碳纳米管的直径小于15纳米、长径比在2000及以上，具有良好水分子的选择透过性，垂直阵列分布的纳米管占碳纳米管总量不低于90％。
2.根据权利要求1所述之选择性渗透的可生物降解阵列复合膜，其特征在于，所述的可生物降解聚合物为聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物。
3.选择性渗透的可生物降解阵列复合膜的制备方法，包括以下主要步骤：
步骤一：清理烘干生长碳纳米管的硅晶片基底，在氩气和氢气体积比为3:1的混合气体下，将硅晶片加热至700～800℃；利用气相沉积设备，以高纯度石墨为碳源、纳米铁为催化剂的情况下，反应时间为5～10分钟，反应完成后在氩气气氛中冷却至室温，得到直径小于15纳米，长径比不低于2000，垂直阵列垂直分布不低于90％阵列碳纳米管；
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于一定浓度的可降解聚合物的二氯甲烷溶液中，在80～90℃下静置36小时；然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在40～50℃下保温36小时，即获得阵列碳纳米管表面包覆聚合物层的阵列碳纳米管聚合物复合胚膜；所述聚合物为可生物降解聚合物，包括且不限于聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸的一种或一种以上的混合物；
步骤三：用10％的氟化氢溶液从硅晶片上去除阵列碳纳米管聚合物复合胚膜，并以体积比为1:1四氟甲烷与氧气混合气对复合胚膜进行等离子体刻蚀，以清洁膜体表面并打开阵列碳纳米管的管头，最后获得目标产物——碳纳米管直径小于15纳米、长径比在2000及以上，垂直阵列分布纳米管占碳纳米管总量不低于90％的具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜。
4.具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在污水处理中的应用，其特征在于，将权利要求1所述的可生物降解阵列复合膜作为污水处理净化膜的功能组成，即作为污水处理净化的最后一层膜成分；在外加渗透压的作用下将污水中的直径大于15纳米的颗粒的格挡在外，且碳纳米管的疏水内表面导致水分子在管内表面的快速滑动而有利于输送到目标位置；实现对直径大于15纳米的颗粒的阻挡作用以及加快水的净化速度。
5.具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜在血液分离中的应用，其特征在于，将权利要求1的生物可降解阵列复合膜作为血液分离的膜材料，将血液中的血细胞格挡在膜外，且使血蛋白可以通过碳纳米管。
CN202010149362.2A 2020-03-05 2020-03-05 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法 Pending CN111330456A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010149362.2A CN111330456A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010149362.2A CN111330456A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111330456A true CN111330456A (zh) 2020-06-26

Family

ID=71176020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010149362.2A Pending CN111330456A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111330456A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112090295A (zh) * 2020-07-31 2020-12-18 武汉纺织大学 可降解的油水分离膜材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009119414A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Toyota Central R&D Labs Inc Ｃｎｔ成長用基板及びｃｎｔの製造方法
US7611628B1 (en) * 2004-05-13 2009-11-03 University Of Kentucky Research Foundation Aligned nanotubule membranes
CN101947417A (zh) * 2010-08-25 2011-01-19 上海理工大学 一种基于碳纳米管的滤膜器件及其制备方法
CN104512942A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国环境科学研究院 一种利用聚乳酸/碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法
CN105675379A (zh) * 2015-12-30 2016-06-15 南京工业大学 一种血液同步分离检验装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7611628B1 (en) * 2004-05-13 2009-11-03 University Of Kentucky Research Foundation Aligned nanotubule membranes
JP2009119414A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Toyota Central R&D Labs Inc Ｃｎｔ成長用基板及びｃｎｔの製造方法
CN101947417A (zh) * 2010-08-25 2011-01-19 上海理工大学 一种基于碳纳米管的滤膜器件及其制备方法
CN104512942A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国环境科学研究院 一种利用聚乳酸/碳纳米管复合电纺纤维膜吸附去除水中全氟辛烷磺酸的方法
CN105675379A (zh) * 2015-12-30 2016-06-15 南京工业大学 一种血液同步分离检验装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112090295A (zh) * 2020-07-31 2020-12-18 武汉纺织大学 可降解的油水分离膜材料及其制备方法
CN112090295B (zh) * 2020-07-31 2022-04-12 武汉纺织大学 可降解的油水分离膜材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Challenges and recent advances in MOF–polymer composite membranes for gas separation
CN111647184B (zh) 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用
CN106925121B (zh) 一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法
CN104923166B (zh) 一种微孔Fe‑N‑MOF材料及其制备方法和应用
CN111001313B (zh) 一种制备超薄UiO-66金属有机框架分离膜的方法及应用
CN103933867B (zh) 一种具有抑菌性的pvc中空纤维膜的制备方法
CN111330456A (zh) 一种具有选择性渗透的可生物降解阵列复合膜及其制备方法
Chung et al. Development of cellulose acetate membranes for bacteria immobilization to remove phenol
Zhou et al. Contra-diffusion synthesis of metal-organic framework separation membranes: A review
CN115970656A (zh) 氨基酸共价接枝环糊精-金属有机框架材料及其应用
CN113522038B (zh) 一种用于去除水中污染物的复合膜制备方法及应用
CN103161064A (zh) 一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法及其应用
Zhang et al. Covalent organic framework-immobilized wood membrane for efficient, durable, and high-flux nanofiltration
Aksoy et al. Fabrication of gas-permeable polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow-fiber membrane by dry-jet wet spinning and its application in membrane biofilm reactors
CN114191988A (zh) 一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用
CN110813111B (zh) 一种用于液相抗生素脱除的纯二维共价有机骨架材料膜的研究
CN114477452B (zh) 一种垃圾渗滤液中四环素类抗生素的去除方法
CN103127921B (zh) 一种亲和吸附生物降解膜及其制备方法
CN113713637B (zh) 一种致密化的碳纳米管膜及其制备方法
CN115532088A (zh) 一种基于二维纳米片构筑蜂巢孔状膜的方法及应用
CN107626215A (zh) 一种防污复合超滤膜及其制备方法
CN107983159A (zh) 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜
CN108043245A (zh) 基于金属有机骨架MIL-53(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜
CN210410244U (zh) 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜
CN108714372B (zh) 用于煤化工废水的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200626

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication