CN114191988A - 一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，公开了一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用。所述膜材料包含基底材料滤膜，以及附着于基底材料上的单宁酸铁。本发明将单宁酸和FeCl3反应得到的单宁酸铁（TA‑Fe3+）附着固定在滤膜表面，构建了一个集催化脱氮和膜分离为一体的协同作用体系，一方面，TA‑Fe3+稳定、均匀地附着于膜的表面，既能提高其在水中的分散度，促进对氨氮和亚硝酸盐氮的吸附催化，又避免了TA‑Fe3+粉末在水中的固液分离回收问题；另一方面，实际污水中还含有有机物、微生物等其它污染物，会造成膜污染，减少膜通量，而TA‑Fe3+在膜表面形成稳定的涂层后，通过TA‑Fe3+的抑菌、抗污特性能有效降低这些物质对有机膜造成的膜污染，增加膜通量，利于该材料的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用。
背景技术
氨氮(NH4 +-N)和亚硝酸盐氮(NO2 --N)是地表水和地下水体中两种重要的无机含氮污染物，它们来源广泛（城市生活污水、工业废水、农业生产使用的氮肥、动物排泄物和地表土沉积中的氮素等养分）、环境危害大（加剧水体污染，威胁饮用水安全和人体健康），因此，必须加强对其污染源的控制和受污染水体的治理。
废水脱氮技术主要有两大类：一是生物脱氮，包括传统的完全硝化反硝化和新型生物脱氮工艺（短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厌氧氨氧化等）；二是物化脱氮，包括汽提、沉淀和化学氧化还原等。废水脱氮的根本目标是要将各种氮化合物转化成氮气（N2），当前实际应用的脱氮技术需要添加氧化剂（如氧气、氯化物等）来氧化NH4 +-N，添加还原剂（如有机碳源、活性金属等）来还原NO2 --N，反应过程中需要补充电能、热能等，造成了能耗高和药剂成本高等主要问题。因此，发展脱氮效果高效稳定、运行成本低、环境友好的脱氮新材料、新技术和新工艺至关重要。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，所述膜材料包含基底材料滤膜，以及附着于基底材料上的单宁酸铁。
进一步的，所述膜材料的制备包含以下步骤： 将单宁酸溶液与滤膜在20℃下混合2-3分钟，得到第一中间物；
向第一中间物中加入FeCl3溶液，混合反应2-3分钟，得到第二中间物；以及调节第二中间物pH为8-9.5，洗涤反应后的滤膜并干燥。
进一步的，所述单宁酸溶液的浓度为20~400 mg/L，单宁酸溶液与FeCl3溶液的浓度比为10:1~2:1。
进一步的，所述干燥是用氮气吹干。
进一步的，所述洗涤是用去离子水进行洗涤3次，每次洗涤水量为混合液体积的1倍。
进一步的，所述滤膜包含微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明将单宁酸和FeCl3反应得到的单宁酸铁（TA-Fe3+）附着固定在滤膜表面，构建了一个集催化脱氮和膜分离为一体的协同作用体系，一方面，TA-Fe3+稳定、均匀地附着于膜的表面，既能提高其在水中的分散度，促进对氨氮和亚硝酸盐氮的吸附催化，又避免了TA-Fe3+粉末在水中的分离回收问题；另一方面，实际污水中还含有有机物、微生物等其它污染物，会造成膜污染，减少膜通量，而TA-Fe3+在膜表面形成稳定的涂层后，通过TA-Fe3+的抑菌、抗污特性能有效降低这些物质对有机膜造成的膜污染，增加膜通量，利于该材料的实际应用。因此，用TA-Fe3+来改性高分子有机膜，不仅能解决两者各自存在的问题，还能构建一个集吸附催化脱氮和膜分离为一体的协同作用体系，来同时去除水中的NH4 +-N和NO2 --N。
②TA-Fe3+能吸附水中的NH4 +-N和NO2 --N，并催化二者之间的氧化还原反应，而膜技术将反应与产物分离两个单元过程集成在一个体系中进行，简化了工艺流程， 而且可以有选择性地、即时地将产物移出体系， 打破化学平衡的限制， 在较温和的条件下获得较高的产率，提高反应的选择性，控制反应的进程。
③TA-Fe3+通过邻苯二酚和胺基基团的协同盐置换作用能在各种固体材料表面表现出优良的黏附和涂层能力，具有对各种表面的强黏附、抗氧化、抑菌和抗污等特性。而TA-Fe3+附着于有机膜表面后，TA的没食子酰基团通过氢键、静电作用与蛋白质发生反应，另外，由于TA-Fe3+的附着大大增加了膜表面的亲水性基团，从而提高了膜表面的润湿性，达到抗细菌黏附的作用，因此，利用TA-Fe3+涂层改性来抗膜污染，成本低，而且环境友好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的第一实施方式提供了一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，所述膜材料包含基底材料滤膜，以及附着于基底材料上的单宁酸铁。
本发明将单宁酸铁（TA-Fe3+）先作为改性材料，稳定附着在高分子有机膜表面，再用于水处理脱氮。一方面，TA-Fe3+稳定、均匀地附着于膜的表面，既能提高其在水中的分散度，促进对氨氮和亚硝酸盐氮的吸附催化，又避免了TA-Fe3+粉末在水中的分离回收问题；另一方面，实际污水中还含有有机物、微生物等其它污染物，会造成膜污染，减少膜通量，而TA-Fe3+在膜表面形成稳定的涂层后，通过TA-Fe3+的抑菌、抗污特性能有效降低这些物质对有机膜造成的膜污染，增加膜通量，利于该材料的实际应用。因此，用TA-Fe3+来改性高分子有机膜，不仅能解决两者各自存在的问题，还能构建一个集吸附催化脱氮和膜分离为一体的协同作用体系，来同时去除水中的NH4 +-N和NO2 --N。
需要说明的是，本发明催化脱氮反应的原理为：由于具有不同的氮化合价，氨氮和亚硝酸盐氮处于不同的氧化还原态，可以利用氧化态的NO2 --N来氧化NH4 +-N，利用还原态的NH4 +-N来还原NO2 --N，无需额外添加氧化剂和还原剂，就能同时去除这些氮化合物，达到脱氮的目的。TA-Fe3+能吸附水中的NH4 +-N和NO2 --N，并催化二者之间的氧化还原反应，而膜技术将反应与产物分离两个单元过程集成在一个体系中进行，简化了工艺流程，而且可以有选择性地、即时地将产物移出体系，打破化学平衡的限制，在较温和的条件下获得较高的产率，提高反应的选择性，控制反应的进程。
还需要说明的是，本发明黏附、抑菌和抗污原理为：多酚与金属离子制备的络合物，具有对各种表面的强黏附、抗氧化、抑菌和抗污等特性。单宁酸（TA）是自然界中最容易获得的多酚之一，Fe3+来源广泛、获取方便和对人体无毒副作用，因此，TA-Fe3+作为吸附催化材料，原材料可选择性多、成本低、绿色安全。通过邻苯二酚和胺基基团的协同盐置换作用，TA-Fe3+能在各种固体材料表面表现出优良的黏附和涂层能力；膜分离技术目前在应用中的主要限制因素是膜污染问题，废水中的蛋白质和微生物，以及生物处理过程中产生的胞外聚合物和溶解性微生物代谢产物，均会导致膜污染，防治膜污染的主要措施是水力清洗和化学清洗，成本高，效果也不理想，而TA-Fe3+附着于有机膜表面后，TA的没食子酰基团通过氢键、静电作用与蛋白质发生反应，另外，由于TA-Fe3+的附着大大增加了膜表面的亲水性基团，从而提高了膜表面的润湿性，达到抗细菌黏附的作用，因此，利用TA-Fe3+涂层改性来抗膜污染，成本低，而且环境友好。
在一些具体实施方式中，所述膜材料的制备包含以下步骤：将单宁酸溶液与滤膜在20℃下混合2-3分钟，得到第一中间物；向第一中间物中加入FeCl3溶液，混合反应2-3分钟，得到第二中间物；以及调节第二中间物pH为8-9.5，洗涤反应后的滤膜并干燥。
在一些优选实施方式中，所述单宁酸溶液的浓度为20~400 mg/L，单宁酸溶液与FeCl3溶液的浓度比为10:1~2:1。
在一些具体实施方式中，所述干燥是用氮气吹干。所述洗涤是用去离子水进行洗涤3次，每次洗涤水量为混合液体积的1倍。
在一些优实施方式中，所述滤膜包含微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，以及性能测试。
本发明具体实施方式中使用的部分试剂及设备信息：
1、单宁酸、FeCl3·6H2O、NaOH为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的分析纯试剂（AR级）
2、分析方法和仪器设备如下：
氮气（N2）：HP6890-GC，5A分子筛填充柱，载气为氦气，TCD检测器；
催化剂表征：JY-HR800型高分辨拉曼光谱仪；
氨氮（NH4 +-N）：纳氏试剂光度法，720分光光度计；
亚硝酸盐氮（NO2 --N）：N-（1—萘基）—乙二胺光度法，720分光光度计；
pH：玻璃电极法，320—S型酸度计。
实施例1 膜的制备
1) 单宁酸溶液和FeCl3溶液的准备：分别将单宁酸和FeCl3·6H2O试剂溶解于去离子水中，配制成浓度分别为40mg/L和4mg/L的单宁酸溶液和FeCl3溶液。
2）NaOH溶液的制备：将NaOH溶解于去离子水中，配制成1.0 M NaOH溶液。
3）将PVDF超滤膜放进一个烧杯中，然后倒入单宁酸溶液，将烧杯放入恒温摇床（20℃）混合2分钟，使超滤膜与单宁酸溶液充分接触。
4）将FeCl3溶液倒入烧杯中，通过摇床混合2分钟，使单宁酸和FeCl3充分反应，溶液的颜色变成紫黑色。
5）将步骤2中的NaOH溶液用滴管缓慢加入到步骤4的烧杯中，直至pH值达到8。
6）将步骤5中的膜取出，原来白色的膜变成淡褐色，用去离子水反复洗涤三次，然后用氮气吹干，即可得到干燥的单宁酸铁涂层有机膜样品，干燥后的样品置于密封袋内常温保存于干燥器中。
实施例2 膜的制备
1) 单宁酸溶液和FeCl3溶液的准备：分别将单宁酸和FeCl3·6H2O试剂溶解于去离子水中，配制成浓度分别为40mg/L和6mg/L的单宁酸溶液和FeCl3溶液。
2）NaOH溶液的制备：将NaOH溶解于去离子水中，配制成1.0 M NaOH溶液。
3）将PVDF超滤膜放进一个烧杯中，然后倒入单宁酸溶液，将烧杯放入恒温摇床（20℃）混合2分钟，使超滤膜与单宁酸溶液充分接触。
4）将FeCl3溶液倒入烧杯中，通过摇床混合2分钟，使单宁酸和FeCl3充分反应，溶液的颜色变成紫黑色。
5）将步骤2中的NaOH溶液用滴管缓慢加入到步骤4的烧杯中，直至pH值达到8。
6）将步骤5中的膜取出，原来白色的膜变成淡褐色，用去离子水反复洗涤三次，然后用氮气吹干，即可得到干燥的单宁酸铁涂层有机膜样品，干燥后的样品置于密封袋内常温保存于干燥器中。
实施例3 膜的制备
1) 单宁酸溶液和FeCl3溶液的准备：分别将单宁酸和FeCl3·6H2O试剂溶解于去离子水中，配制成浓度分别为40mg/L和8mg/L的单宁酸溶液和FeCl3溶液。
2）NaOH溶液的制备：将NaOH溶解于去离子水中，配制成1.0 M NaOH溶液。
3）将PVDF超滤膜放进一个烧杯中，然后倒入单宁酸溶液，将烧杯放入恒温摇床（20℃）混合2分钟，使超滤膜与单宁酸溶液充分接触。
4）将FeCl3溶液倒入烧杯中，通过摇床混合2分钟，使单宁酸和FeCl3充分反应，溶液的颜色变成紫黑色。
5）将步骤2中的NaOH溶液用滴管缓慢加入到步骤4的烧杯中，直至pH值达到8。
6）将步骤5中的膜取出，原来白色的膜变成淡褐色，用去离子水反复洗涤三次，然后用氮气吹干，即可得到干燥的单宁酸铁涂层有机膜样品，干燥后的样品置于密封袋内常温保存于干燥器中。
实验例4 吸附催化实验
实验方法：对实施例2制备的膜进行吸附催化试验，分别采用NH4Cl和NaNO2配制NH4 +-N和NO2 --N的标准溶液，NH4 +-N和NO2 --N的浓度均为1000mg/l，试验中根据不同的要求投加不同量的标准溶液。所有试验均采用血清瓶在摇床中进行，摇床转速200r/min，温度30±1℃。试验均在厌氧条件下进行，血清瓶中加入标准溶液、去离子水和单宁酸铁涂层膜后用高纯氦气置换瓶中的空气15min，然后密封进行摇床反应。
实验设计：分别开展五组对比试验，如表1所示，对比分别存在NH4 +-N或NO2 --N（Run1 或Run2），以及NH4 +-N和NO2 --N共存时（Run3），吸附催化脱氮反应的结果，其中Run4是为了避免取样分析空气的进入造成误差，与Run3平行试验，单独取气样分析，为了验证催化作用，另外进行一组不加TA-Fe3+涂层膜的对比试验（Run5），单宁酸铁催化剂的量通过折合膜表面的沉积物计算而得。
表1 吸附催化脱氮试验设计
实验结果：（1）单独存在NH4 +-N或NO2 --N时（Run1和Run2），只有吸附作用，只有当NH4 +-N和NO2 --N同时存在时，才产生氮气（N2）。NH4 +-N和NO2 --N反应转换为N2后，空出的吸附位可继续吸附NH4 +-N和NO2 --N，因此，两种氮化合物同时存在时，吸附量均会增加。
（2）在加TA-Fe3+涂层膜的试验中（Run4），反应物产生N2的转化率约为45%。而在没有加TA-Fe3+涂层膜的试验中（Run5），只产生了0.04mgN2，转化率只有0.45%。在TA-Fe3+涂层膜存在下，N2的转化率提高了近100倍。催化脱氮效果显著。
实验例 5 抗污性能实验
实验方法：对实施例2制备的膜进行抗污性能测试，采用过滤菌悬液法，对菌密度约为8×105cfu/mL的大肠杆菌悬液进行膜过滤， 用错流过滤的方式，在25℃恒温水浴中，在0 .3MPa的压力下，测试未经TA-Fe3+改性的PVDF超滤膜和经过TA-Fe3+改性的涂层膜（实施例2制备的膜）的水通量；将过滤菌悬液后的2种膜用纯水浸泡清洗后，重新测试其纯水通量，与过滤菌悬液前的初始通量进行对比，分析水通量的恢复率。水通量和恢复率越高，抗污染性能越好。
实验结果：随着过滤时间的延长，未经改性的PVDF超滤膜和单宁酸铁涂层膜的通量都不断降低，但是未改性膜的膜通量下降速度明显高于改性膜，随着时间的延长，改性膜的通量下降幅度减缓并趋于稳定，当过滤时间达到360 min时，未改性膜渗透通量只有初始通量的67%，而改性膜渗透通量稳定值为187 L/(m2·h)，为初始通量的91%。将过滤菌悬液后的两种膜浸入纯水中浸泡12 h清洗后，重新测试纯水通量，未经改性的PVDF超滤膜和单宁酸铁涂层膜的纯水通量恢复率分别为72%和95%。表明改性后的膜抗细菌污染的能力得到有效提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述膜材料包含基底材料滤膜，以及附着于基底材料上的单宁酸铁。
2.如权利要求1所述的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述膜材料的制备包含以下步骤： 将单宁酸溶液与滤膜在20℃下混合 2-3分钟，得到第一中间物；
向第一中间物中加入FeCl3溶液，混合反应2-3分钟，得到第二中间物；以及调节第二中间物pH为8-9.5，洗涤反应后的滤膜并干燥。
3.如权利要求2所述的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述单宁酸溶液的浓度为20~400 mg/L，单宁酸溶液与FeCl3溶液的浓度比为10:1~2:1。
4.如权利要求2所述的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述干燥是用氮气吹干。
5.如权利要求2所述的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述洗涤是用去离子水进行洗涤3次，每次洗涤水量为混合液体积的1倍。
6.如权利要求1-5任一所述的一种膜材料在同时去除水中氨氮和亚硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述滤膜包含微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
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