CN109550407A - 一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用 - Google Patents
一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用，属于水处理与环境功能材料领域。所述的平板膜基质中包括纳米二氧化钛与氧化石墨烯。所述的氧化石墨烯与纳米二氧化钛之间的质量比为1：(1～5)。所述平板膜的制备方法，其步骤为：1)制备铸膜液：将氧化石墨烯粉末和纳米二氧化硅加入二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散得到分散液，再将聚偏氟乙烯和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮加入至分散液中，加热搅拌反应，制备铸膜液；2)制备成品膜；本发明的平板膜过滤性能、亲水性能、机械强度、抑菌性能均较为优异，且对MBR反应器内的微生物种群结构不会产生影响，也不会抑制微生物的生长，利于推广。
Description
技术领域
本发明属于水处理与环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用。
背景技术
膜生物反应器(MBR)技术具有容积负荷高、出水水质好、占地面积小、产生污泥量少等优点，广泛应用于城市生活污水、工业废水的深度处理与回用。然而在实际应用过程中，膜生物反应器内的微生物及其胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)、溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)、水中的悬浮颗粒和其它污染物会吸附、沉积在膜表面，造成膜孔道阻塞并形成泥饼层，导致膜通量下降，即所谓的膜污染。为了延缓膜污染，在实际操作过程中需要加大曝气量、对膜进行频繁清洗，从而造成能耗增大、膜寿命缩短，极大的增加了污水处理成本。
聚偏氟乙烯是一种耐热、耐腐蚀、耐辐射，强度高韧性好的高分子材料，其广泛应用于膜材料制备，目前市场上多数膜生物反应器中应用的平板膜是PVDF膜。但是，PVDF材料本身疏水性较强，在膜滤过程中容易产生严重的膜污染，造成膜通量下降，膜的使用寿命降低。因此改善MBR分离膜的亲水性和抗污染性，提高膜的抗污染能力，降低MBR运行中的动力消耗和运行成本成为当前分离膜研究的热点。
目前提高膜生物反应器中膜的抗污染性能主要通过提升膜的亲水性来实现。改性的方式主要包括物理和化学改性：1)物理改性法：包括表面涂覆改性和共混改性，前者多用于膜表面改性，后者多用于基膜改性；2)化学改性法：主要通过接枝聚合反应，在膜表面修饰亲水性化学基团。相比于化学改性，物理改性由于其温和的条件和操作的简便，逐渐成为亲水改性的主流技术。物理改性法中的共混改性法因是把高分子聚合物与添加的亲水性物质制备成均匀的铸膜液，然后进行相转化成膜，因此成膜过程与提升亲水性可以在同一步骤内完成，因此膜的性能较涂覆法更为稳定。
中国专利申请号为201510543043.9，公开日为2015年12月2日是申请案公开了一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及制备方法。该发明以PVDF高分子材料为基体，而先通过接枝聚合和化学修饰法在基体上修饰所需的功能基团。然而该方法在制备过程中消耗大量有机溶剂，难以回收处理，容易造成环境污染。同时，制备铸膜液之前都需要对已有反应物进行化学修饰，这导致该方法较为复杂且反应体系不稳定，反应不易调控，若反应时间短、温度低则产率低，反应温度高则又会出现胶质化现象，形成胶体。而且，所制备的膜材料机械强度无法保证，性能难以调控。此外，该膜并没有抑菌效能，因此在使用过程中依然会有大量微生物附着生长在膜表面，导致膜污染加剧。
中国专利申请号201610260850.4，公开日为2016年7月20日的申请案公开了一种高抗菌性PVDF/GO/Ag复合膜及制备方法。该发明将PVDF原膜用多巴胺溶液处理后，利用聚多巴胺具有黏附的特性，在所得PVDF膜表面黏附氧化石墨烯，然后将银离子固载在氧化石墨烯表面，再经还原形成高抗菌性PVDF/GO/Ag复合膜。虽然制备工艺简单，容易实现，但是它需要将成品的PVDF膜进行化学改性，破坏原有膜的结构，造成膜孔径和表面形貌发生变化，难以调控。
中国专利申请号201610000907.7，公开日为2016年3月23日的申请案公开了一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜。该发明首先在去离子水中、在DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)存在条件下，用赖氨酸(lysine)改性GO，制备得到GO-lysine复合物，然后在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，以GO-lysine为添加剂改性PVDF原膜；最后经冷却、脱泡、刮膜、凝固、清洗制得具有高性能亲水性的PVDF/GO-lysine复合膜。赖氨酸是一种生物材料，其使用条件较高(与水互溶、不耐高温)，该发明中需要赖氨酸和脱水剂DCC在高温下搅拌24h，这一过程中，赖氨酸的利用率并不高；同时，赖氨酸的氨基在高温以及脱水剂的作用下会脱落，且自身结构也会被破坏，反应过程难以调控，导致膜自身的机械强度和性能也难以保证；此外，该膜并没有抑菌功能，因此在使用过程中依然会有大量微生物附着生长在膜表面，导致膜污染加剧。
中国专利申请号201410253444.6，公开日为2014年9月10日的申请案公开了一种抗污染亲水性聚偏氯乙烯膜的改性方法。该发明对PVDF膜进行醇浸泡和碱液浸泡处理后，通过热聚合反应在膜表面接枝丙烯酸，最后进行酯化反应，以提高膜亲水性。然而，该制备方法不仅过程极为复杂，不仅需要醇浸泡预处理、碱液浸泡预处理、热聚合接枝反应、酯化反应等步骤，且制备过程需要使用大量的碱液和有机溶剂(丙烯酸、正丙醇)等，如何对上述废液进行回收和处置是一个环保难题。同时，PVDF膜经过醇、碱液浸泡预处理和热聚合接枝反应、酯化反应后，其机械强度会大大降低，已经不适宜在膜生物反应器中长期使用。此外，该膜不仅提高了亲水性，并没有抑菌效能，因此在使用过程中依然会有大量微生物附着生长在膜表面，导致膜污染加剧。
赵传起(氧化石墨烯改性PVDF微孔膜的制备及其在MBR中的性能研究[D].大连理工大学,2015.)选用PVDF作为膜基体，纳米Cu2O与GO作为杀菌剂和亲水添加剂，DMAC作为溶剂，去离子水作为凝固浴，将GO、纳米Cu2O、PVDF以一定比例共混制备铸膜液，通过浸渍相转化法制备具有亲水性、抗菌性的PVDF/Cu2O/GO复合膜。然而制备过程中Cu2O在制备铸膜液时Cu+转化成Cu2+，因此在复合膜中Cu元素是Cu+和Cu2+两种化合态存在，同样，若该复合膜在MBR运行中，在曝气条件Cu+在氧化作用下缓慢转化Cu2+，复合膜的化学稳定性还有待提高，另外纳米氧化亚铜颗粒在铸膜液中易发生团聚现象，成膜后会对复合膜的表面形貌造成影响。
除此之外，上述申请案及研究文献均未研究其复合膜在实际MBR反应器中运行的效果，值得注意的是，MBR反应器对于污染物的去除机理是生物降解，而非传统膜过滤技术中的膜截留。对于MBR反应器运行体系而言，真正决定MBR运行效果的除了膜的特性外(亲水抑菌性)，还包括其混合液特性和微生物种群。因此改性后的膜材料是否会对MBR反应器内的混合液特性、微生物群落造成负面影响是膜研究领域还未进行研究的问题。
因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新型PVDF平板膜以克服现有技术中改性PVDF膜其机械强度降低、抑菌效果不好、在MBR反应器无法稳定运行的缺陷。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中改性PVDF膜机械强度差、抑菌效果不好、在MBR反应器无法稳定运行的问题，本发明提供一种可在MBR反应器稳定运行的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，所述聚偏氟乙烯平板膜基质中包括纳米二氧化钛与氧化石墨烯。
作为本发明更进一步的改进，所述的氧化石墨烯与纳米二氧化钛的质量比为1：(1～5)。
作为本发明更进一步的改进，所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铸膜液：将氧化石墨烯粉末和纳米二氧化硅加入二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散得到分散液，再将聚偏氟乙烯和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮加入至分散液中，加热搅拌反应，制备铸膜液；
(2)制备膜：铸膜液冷却后，进行静置脱泡、刮膜，所得到的复合膜置于去离子水中静置、清洗，得到成品膜。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中，所述铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝(10～15)：(80～84)：1：(1～5)。
作为本发明更进一步的改进，步骤(1)中氧化石墨烯粉末的制备步骤如下：将鳞片状石墨通过Hummer’s法制备氧化石墨，将氧化石墨重新分散在水中、超声分散、冻干，得到氧化石墨烯粉末。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中刮膜速度3～6cm/s。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中刮膜厚度在200～250μm。
作为本发明更进一步的改进，所述的聚偏氟乙烯平板膜用于膜生物反应器的运行。
作为本发明更进一步的改进，所述的聚偏氟乙烯平板膜在膜生物反应器中运行时间为30天。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，所述的聚偏氟乙烯平板膜基质中包括纳米二氧化钛与氧化石墨烯，该膜表面与截面都有多孔结构，过滤性能、亲水性能、机械强度、抑菌性能均较为优异，作为MBR反应器中的膜组件使用，由于其较好的亲水性与抑菌性可以有效减缓膜表面污染层的形成；与现有技术中的PVDF及GO/Cu2O/PVDF相比抑菌环宽度更大，抑菌效果更为优异。
(2)本发明的亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，在MBR反应器内实际运行过程中与传统的PVDF复合膜及只添加了氧化石墨烯的复合膜相比，膜污染速率最小，且通过高通量测序对不同MBR反应器内的混合液中微生群落组成进行分析表明本发明的平板膜不会对MBR反应器内的微生物种群结构产生影响，也不会抑制微生物的生长，具有较好的实际应用前景。
(3)本发明的亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，由于添加的氧化石墨烯具有大量含氧官能团，膜的亲水性增强，在MBR运行过程中不易吸附疏水性SMP与EPS，有效延缓膜污染；同时膜表面更加致密，膜的机械性能得到提高；且同时添加了TiO2，材料抗污染性能、抑菌性能得到有效提升，在MBR运行过程中可以有效阻止微生物在膜表面附着生长，延长膜的使用寿命。
(4)本发明的亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，在MBR实际运行过程中，对COD、氨氮均表现出较高的去除率，相比较传统PVDF膜，本发明的平板膜的清洗周期明显延长，膜表面污染层的形成过程显著减缓，且整个反应体系内混合液特性，均优于使用传统PVDF膜的反应器。
(5)本发明的亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，采用“共混相转化法”的方法，相比较传统的在PVDF膜表面接枝聚合功能基团提高膜亲水性的方法，具有合成方法简单、易于调控的优势，更有效减少有机溶剂和碱液使用量，更加绿色、环保；制备出的新型抗污PVDF复合膜由于没有经过有机溶剂溶胀、碱液预处理、接枝聚合反应等步骤，其化学稳定性好、机械强度高。
附图说明
图1为实施例1～5中平板膜的红外光谱图；
图2为实施例1～5中平板膜表面形貌放大50000倍的扫描电镜图；图中，a为实施例1中平板膜的扫描电镜图；b为实施例2中平板膜的扫描电镜图；c为实施例3中平板膜的扫描电镜图；d为实施例4中平板膜的扫描电镜图；e为实施例5中平板膜的扫描电镜图；
图3为实施例1～5中平板膜的断面形貌放大3400倍的扫描电镜图；图中，a为实施例1中平板膜的扫描电镜图；b为实施例2中平板膜的扫描电镜图；c为实施例3中平板膜的扫描电镜图；d为实施例4中平板膜的扫描电镜图；e为实施例5中平板膜的扫描电镜图；
图4为实施例1～5中平板膜的原子力显微镜照片；图中，a为实施例1中平板膜的原子力显微镜照片；b为实施例2中平板膜的原子力显微镜照片；c为实施例3中平板膜的原子力显微镜照片；d为实施例4中平板膜的原子力显微镜照片；e为实施例5中平板膜的原子力显微镜照片；
图5为实施例1～5中平板膜的孔径分布；图中，a为实施例1中平板膜的孔径分布；b为实施例2中平板膜的孔径分布；c为实施例3中平板膜的孔径分布；d为实施例4中平板膜的孔径分布；e为实施例5中平板膜的孔径分布；
图6为实施例1～5及对比例A中平板膜的恢复率；其中，a为实施例1中平板膜的恢复率；b为实施例2中平板膜的恢复率；c为实施例3中平板膜的恢复率；d为实施例4中平板膜的恢复率；e为实施例5中平板膜的恢复率；f为对比例A中平板膜的恢复率。
图7为实施例1～5及对比例A中平板膜的接触角；
图8为实施例1～5及对比例A中平板膜的抑菌环图谱；
图9为实施例1～5及对比例A中平板膜的膜通量对比图；
图10为实施例1～5及对比例A中平板膜的BSA静态吸附对比图；
图11为膜生物反应器运行中跨膜压差随时间的变化情况；
图12为膜生物反应器运行中SVI随时间的变化情况；
图13为膜生物反应器运行中实施例及对比例的COD实际去除效果图；
图14为膜生物反应器中运行中实施例及对比例的氨氮实际去除效果图；
图15为膜生物反应器运行中微生物群落在属水平变化情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的GO/TiO2/PVDF平板膜制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯(GO)：GO制备采用的是Improved Hummers法，具体步骤如下：配制混酸溶液(90％浓硫酸和10％浓磷酸)，量取46.0mL混酸溶液加入到三颈烧瓶中(500mL)，将三颈烧瓶置于冰水浴中，加入2.0g鳞片石墨粉、1.0g硝酸钠，搅拌30min，35℃水浴搅拌60min。而后水浴升温至60℃，用分液漏斗连续滴加98.0mL去离子水，而后调节温度至98℃，继续搅拌反应30min。反应混合液用去离子水稀释冲洗，然后滴加15mL的5％双氧水和20mL的5％HCl，至上清液变为金黄色，搅拌30min后静止沉淀，倒去上清液，加入200mL的去离子水，转速3500r/min离心分离3次，每次30min，倒去上清液。重复三次，直到上清液成中性。超声破碎仪在75Hz重复2次，每次2min，倒入冻干机冻干成粉末，保存在真空干燥箱里。
(2)制备铸膜液：将GO和纳米级TiO2的质量比为1：1，溶解在DMAC中，超声5h使其分散均匀，再将聚偏氯乙烯和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)质量分数分别为15wt％和82wt％相溶，在78℃条件下搅拌溶解12h，得到混合溶液；所述铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝10：80：1：1。
(3)制备膜：向上述混合溶液中加入PVDF和致孔剂PVP，PVP的质量分数为1wt％，在80℃且450r/min搅拌条件下，进行混合反应12h，将铸膜液经冷却静置脱泡处理12h，用自动刮膜机在玻璃平板刮膜，自动刮膜机调速5cm/s，然后将其置于25℃的去离子水凝固液放置30min，再将复合膜从凝固液中取出，用含有乙醇的去离子水清洗12h；最终得到GO/TiO2(1.0/1.0wt％)/PVDF。
实施例2
本实施例中PVDF/GO/TiO2平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中基本一致，不同之处在于：所述的GO和纳米级TiO2的质量比为1：2；所述的铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝10：80：1：1；所述步骤(2)中刮膜速度3cm/s；刮膜厚度在200μm。本实施例中得到的平板膜为GO/TiO2(1.0/2.0wt％)/PVDF。
实施例3
本实施例中PVDF/GO/TiO2平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中基本一致，不同之处在于：所述的GO和纳米级TiO2的质量比为1：3；所述的铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝15：84：1：3；所述步骤(2)中刮膜速度6cm/s；刮膜厚度在250μm。本实施例中得到的平板膜为GO/TiO2(1.0/3.0wt％)/PVDF。
实施例4
本实施例中PVDF/GO/TiO2平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中基本一致，不同之处在于：所述的GO和纳米级TiO2的质量比为1：4；所述步骤(2)中刮膜速度5cm/s；刮膜厚度在220μm。
本实施例中得到的平板膜为GO/TiO2(1.0/4.0wt％)/PVDF。
实施例5
本实施例中PVDF/GO/TiO2平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中基本一致，不同之处在于：所述的GO和纳米级TiO2的质量比为1：5。所述的铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝12：82：1：5。
本实施例中得到的平板膜为GO/TiO2(1.0/5.0wt％)/PVDF。
对比例A
本对比例中PVDF平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中所述基本一致，不同之处在于：步骤(2)中不添加GO与TiO2，本对比例中制备的平板膜为PVDF平板膜。
对比例B
本对比例采用现有技术中赵传起的方法，选用PVDF作为膜基体，纳米Cu2O与GO作为杀菌剂和亲水添加剂，DMAC作为溶剂，去离子水作为凝固浴，将GO、纳米Cu2O、PVDF以一定比例共混制备铸膜液，通过浸渍相转化法制备具有亲水性、抗菌性的PVDF/Cu2O/GO复合膜。分别研究了Cu2O/GO＝1，Cu2O/GO＝3，Cu2O/GO＝5时的抑菌环宽度。
对比例C
本对比例中PVDF平板膜制备方法，其实施步骤同实施例1中所述基本一致，不同之处在于：步骤(2)中不添加TiO2；本对比例中制备的平板膜为GO/PVDF平板膜。
实施例6
本实施例为性能表征：将实施例1～5膜材料在65℃下烘干24h，进行红外光谱、各项表征，其中红外光谱、扫描电镜、原子力显微镜、孔径分布、恢复率、接触角表征，并对对比例A的膜材料进行恢复率、接触角表征。
其中，图1为实施例1～5中GO/TiO2/PVDF的红外光谱图；图2为实施例1～5中GO/TiO2/PVDF的表面形貌放大50000倍的扫描电镜图；图3为实施例1～5中GO/TiO2/PVDF的断面形貌放大3400倍的扫描电镜图；图4为实施例1～5中GO/TiO2/PVDF膜的原子力显微镜照片；图5为实施例1～5中平板膜的孔径分布；图6为实施例1～5及对比例A中平板膜的恢复率；图7为实施例1～5及对比例A中平板膜的接触角。
经检测分析，GO/TiO2(1.0/1.0wt％)/PVDF的复合膜的表面与截面都有多孔结构，且过滤性能与PVDF膜相比有所提高，接触角也比PVDF低，其亲水性能提高。
表1为实施例1～5中制备的PVDF/GO/TiO2平板膜的其他性能统计。
表1 PVDF/GO/TiO2平板膜的其他性能统计
实施例7
本实施例为对制备的PVDF平板膜进行的抗菌性性能，主要采用抑菌环测试，其具体试验方式如下：
(1)倒平板：在无菌操作台里将已灭菌的培养基倒入平板，每板约10mL左右，水平放置，凝固后于紫外下照射，备用；
(2)涂布：在无菌操作台里使用移液器取菌悬液注入平板，放置左右，用三角棒涂布均匀，每种菌设置两个重复平板；
(3)放置膜片：将干净膜片剪成直径为4cm的圆片，将其置于紫外灯照射下以杀灭膜面微生物。将膜样品置于平板的中间位置，轻摁膜片使其牢固，将其置30℃培养箱中放置；
(4)观察：细菌培养后观察结果，利用千分尺计算抑菌环宽度。
图8为实施例1～5及对比例A中平板膜的抑菌环图谱。
表2为实施例及对比例中平板膜的抑菌环直径统计。
表2 实施例及对比例中平板膜的抑菌环直径统计
由表2可知，本发明GO/TiO2/PVDF膜的抑菌环宽度明显大于PVDF膜，而GO/TiO2(1.0/1.0wt％)/PVDF膜、GO/TiO2(1.0/3.0wt％)/PVDF膜、GO/TiO2(1.0/5.0wt％)/PVDF膜的抑菌环宽度分别大于GO/Cu2O(1.0/1.0wt％)/PVDF膜、GO/Cu2O(1.0/3.0wt％)/PVDF膜、GO/Cu2O(1.0/5.0wt％)/PVDF膜。
因此，虽然随着PVDF膜中具有抑菌性能的TiO2或Cu2O含量增加其抑菌效果随之增强，然而同样含量比例的TiO2的PVDF膜具有更优异的抑菌效果。
实施例8
本实施例为对制备的PVDF平板膜进行的抗污性能测定，分别包括采用膜通量吸附试验和静态吸附试验两种模式，具体试验方式如下：
A)膜通量试验
(1)膜系统首先置于0.15MPa的跨膜压力下，预压10min，以获得稳定的膜通量。纯水的过滤测试在0.1MPa下进行，记录每6s的出水重量，过滤实验持续30min以上，取通量的平均值作为纯水通量(Jw1)；
(2)将纯水换成含0.lg/L BSA的PBS缓冲溶液(pH＝7.4)，用相同方法测试得到膜样品的过滤通量(Jp)，前2min每隔6s取样记录，之后每隔6min取样记录，过滤实验持续60min；
(3)将被BSA污染的膜用纯水漂洗三次，之后再次测量纯水通量，作为膜样品的恢复通量(Jw2)。
图9为实施例1～5及对比例A中平板膜的膜通量对比图；其中，Jw1-纯水通量，JP-BSA通量，Jw2-恢复通量。
B)静态吸附试验
膜的抗污性能通过蛋白质静态吸附实验来测试。选取牛血清白蛋白(BSA)作为特征污染物，准确称量一定量的BSA，将其溶解在PBS缓冲溶液中(0.2mol/L Na2HPO4，0.2mol/LNaH2PO4，pH＝7.5)，配制成浓度为1.0g/L的BSA溶液。剪取一定面积的膜样品，将其放入装有BSA溶液的旋转试管中，置于30℃摇床培养24h，以达到吸附平衡。膜表面吸附的BSA量通过溶液中减少的量来确定，BSA的浓度通过紫外可见分光光度计于280nm下测量。
图10为实施例1～5及对比例A中平板膜的BSA静态吸附对比图。
实施例9
本实施例为实施例中与对比例中的平板膜在MBR实际运行的对比，主要测定指标如下：MBR实际运行中跨膜压差(TMP)及COD和氨氮去除效果测定、混合特性SVI、膜污染速率测定。
(1)跨膜压差(TMP)及COD和氨氮去除效果测定：将实施例1中GO/TiO2/PVDF、对比例C中GO/PVDF、对比例A中PVDF膜组装成膜组件，放置于自己搭建的MBR中，在相同操作条件运行30天左右。蠕动泵和膜生物反应器之间设置压力传感器来记录膜组件的跨膜压差(TMP)的变化，而且跨膜压差(TMP)的变化是由无纸记录仪记录，每30s记录一次。蠕动泵间歇式运行模式(8-min-on和2-min-off)来减少膜表面的浓度极差作用。MBR实际运行中污泥沉降性能的变化进行测定。经检测分析，GO/TiO2/PVDF膜在MBR运行过程中污泥沉降性能是优于PVDF膜的。在30天运行中需要清洗3次，其他两者复合膜的清洗2次，膜污染速率明显降低，且GO/TiO2/PVDF膜的跨膜压差达到35KPa(膜污染严重)的时间两次都要少于GO/PVDF膜，因此GO/TiO2/PVDF膜在MBR运行30天左右抗污性能最佳。
水样样品采集之后经过0.45μL亲水性的过滤膜过滤并在4℃保存，测试指标包括COD和NH4+-N。图13为膜生物反应器运行中实施例及对比例的COD实际去除效果图；图14为膜生物反应器运行中实施例及对比例的氨氮实际去除效果图。
(2)混合特性污泥的沉降性能(SVI)：搭建好抽滤装置，称量滤纸的重量为M0从反应器中取出10mL的混合液置于量筒内，将混合液倒入漏斗进行抽滤，将泥饼放置105℃高温烘箱中烘干称重，得到滤纸与泥饼的总重量M。测试出污泥浓度MLSS，污泥的沉降性能(SVI)的计算公式为：SVI＝SV/MLSS式中SV是污泥沉降比(mL/L)，SVI是污泥体积指数(mL/g)，MLSS表示污泥浓度(mg/L)。
结果表明：以GO/TiO2/PVDF、GO/PVDF、PVDF为膜组件的三个MBR反应器运行的前25天里对COD、氨氮都有着很好的去除效果，但是在25天之后，反应器1(PVDF膜)的去除效果有着明显的下降，并且反应器1中污泥沉降(SVI)性能明显下降，而反应器2(GO/PVDF膜)、反应器3(GO/TiO2/PVDF膜)对COD、氨氮依然保持较好的去除率。
(3)膜污染速率：污染率指数(FRI)被定义为TMP的比例变化和操作时间比值。该污染率指数计算如下：FRI＝(TMPt–TMP0)/t
公式中TMPt是为t时间的跨膜压差(KPa)，TMP0是指初始的跨膜压差(KPa)，t为反应器的运行时间(d)。本实验35KPa作为一个膜污染周期的终点，所以TMPt为35KPa，而TMP0是0KPa，所以计算公式可为FRI＝35/t。
表3 污染速率指数的变化
表3是以GO/TiO2/PVDF、GO/PVDF、PVDF为膜组件的三个MBR反应器不同阶段的污染速率指数变化，由上述结果可知，以GO/TiO2/PVDF为膜组件的反应器的污染指数最小，抗污染能力最强。
(4)膜生物反应器MBR微生物群落结构(门水平、纲水平和属水平)采用新型高通量测序技术进行，包括污泥DNA的提取、PCR扩增、高通量测序以及生物数据的分析等四个步骤。步骤(4)中污泥中DNA的提取采用FastDNA SPIN Kit for soil试剂盒(美国)进行提取，重复离心15min(14000g)转速。实验使用的细菌通常引物对16S rRNA扩增，扩增引物的基因分别是dsrA和bssA：正向引物-AGAGTTTGATYMTGGCTCAG，反向引物-TGCTGCCCGTAGGAGT。将污泥先经历DNA提取后PCR扩增。然后使用EZNATM Cycle pure Kit试剂盒进行对成产物纯化，样品的定量需要使用NanoDroP分光。
图15为膜生物反应器运行中微生物群落在属水平变化情况；试验证明GO/TiO2/PVDF作为膜组件对于MBR反应器的微生物群落没有影响。
Claims (9)
1.一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯平板膜基质中包括纳米二氧化钛与氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于：所述的氧化石墨烯与纳米二氧化钛的质量比为1：(1～5)。
3.权利要求1所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备铸膜液：将氧化石墨烯粉末和纳米二氧化硅加入二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散得到分散液，再将聚偏氟乙烯和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮加入至分散液中，加热搅拌反应，制备铸膜液；
(2)制备膜：铸膜液冷却后，进行静置脱泡、刮膜，所得到的复合膜置于去离子水中静置、清洗，得到成品膜。
4.根据权利要求3所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述铸膜液各组分质量比为PVDF：DMAC：GO：TiO2＝(10～15)：(80～84)：1：(1～5)。
5.根据权利要求3或4所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯粉末的制备步骤如下：将鳞片状石墨通过Hummer’s法制备氧化石墨，将氧化石墨重新分散在水中、超声分散、冻干，得到氧化石墨烯粉末。
6.根据权利要求5所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中刮膜速度3～6cm/s。
7.根据权利要求6所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中刮膜厚度在200～250μm。
8.权利要求1所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的应用，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯平板膜用于膜生物反应器的运行。
9.权利要求8所述的新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜的应用，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯平板膜在膜生物反应器中运行时间为30天。
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