CN110772993A - 一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法及其在染料脱盐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)纳米二氧化钛表面用多巴胺修饰得到修饰后纳米二氧化钛DTiO2；(2)配制DTiO2水溶液；(3)配制氧化石墨烯水溶液；(4)取氧化石墨烯水溶液和DTiO2水溶液混合；(5)将步骤(4)的混合溶液真空抽滤至聚砜超滤膜表面，然后室温下稳定1‑2小时，得到GO/DTiO2膜；(6)再将多巴胺‑Tris溶液真空抽滤至GO/DTiO2膜内层，原位引发多巴胺与GO和DTiO2共聚合；(7)然后将步骤(6)得到膜浸泡至PEI水溶液中，得到荷正电的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜。本发明制备的复合纳滤膜稳定性好，对于盐离子具有高渗透性，对于小分子染料具有高截留率，特别适合于染料脱盐。
Description
(一)技术领域
本发明属于纳滤膜技术及水分离领域，特别涉及的是一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法和在染料脱盐中的应用。
(二)技术背景
膜作为膜分离过程中最重要的部分，越来越影响着膜分离技术的工业化应用的拓展。其中作为填补反渗透和超滤间的空白的纳滤膜对小分子有机物和多价盐离子具有较高的截留。目前随着数码印花技术现代高速发展，对墨水性能和质量提出了更高的要求。在墨水的制备中，传统工艺通过盐析法和纳滤膜技术来分离沉淀染料过程中对于二价盐的去除问题，是当前亟待解决的一大难题。近年来具有超快水传输通量氧化石墨烯纳滤膜已频频出现各种期刊论文中，但根据已有文献报道氧化石墨烯纳滤膜层间内部的弱结合力容易在实际实验过程中被破坏。此外，由片层堆叠形成的水通道褶皱区域会在强大水压力下消失，进而造成通量的大幅度下降。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法，该制备方法简单易操作、具有工业化扩大生产的价值，制备得到的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜稳定性好，对于盐离子具有高渗透性，对于染料具有高截留率。
本发明的第二个目的是提供所述氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜在染料脱盐中的应用，具有良好的应用效果。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案
一方面，本发明提供了一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛表面修饰：将纳米二氧化钛加入至乙醇中超声至均匀，然后在氮气保护下加入含有一定量的多巴胺的乙醇溶液，得到混合溶液，其中纳米二氧化钛的浓度为3-10g/L，纳米二氧化钛与多巴胺的质量比为1:0.1-0.5；然后将混合溶液加热至40-60℃下持续搅拌4-8小时，然后离心去除上清液，并用纯水和乙醇分别清洗沉淀，然后烘干得到修饰后纳米二氧化钛DTiO2；
(2)将修饰后纳米二氧化钛DTiO2配制成0.1-0.5mg/L的水溶液，超声30min以上；
(3)将氧化石墨烯配制成0.1-0.5mg/L的水溶液，并超声30-60min；
(4)取氧化石墨烯水溶液和DTiO2水溶液按照体积比5:3-5:5共混，并超声使分散均匀；
(5)将步骤(4)的混合溶液，真空抽滤至聚砜超滤膜表面，然后室温下稳定1-2小时，得到GO/DTiO2膜；
(6)再将多巴胺-Tris溶液真空抽滤至步骤(5)得到的GO/DTiO2膜内层，原位引发多巴胺与GO和DTiO2共聚合；
(7)然后将步骤(6)得到膜浸泡至PEI水溶液中，得到荷正电的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜(GO/DTiO2复合膜)。
本发明对于使用的氧化石墨烯的尺寸没有特殊要求，一般在1-25um之间的氧化石墨烯均适用。
作为优选，所述的纳米二氧化钛为亲水性锐钛矿二氧化钛，尺寸为10-25nm。
作为优选，所述步骤(2)中，所述二氧化钛水溶液浓度为0.25mg/L。
作为优选，所述步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为0.25mg/L。
作为优选，所述步骤(4)中，所述氧化石墨烯水溶液和DTiO2水溶液的混合溶液的体积比为5:3。
作为优选，所述步骤(5)中，所述聚砜超滤膜的截留分子量为5kD-100kD，真空抽滤的抽滤真空度为0.05-0.08MPa，所述混合溶液的体积用量与聚砜超滤膜的面积之比为0.7-1.4ml/cm2。
作为优选，所述步骤(6)中，所述多巴胺-Tris溶液中多巴胺浓度为1-5g/l，Tris浓度为50mmol/l，多巴胺-Tris溶液的pH为8.5。作为进一步的优选，所述多巴胺-Tris溶液按照多巴胺与GO/DTiO2膜中的氧化石墨烯的质量比为50000-100000:1投料，真空抽滤的抽滤真空度为0.05-0.08MPa。
作为优选，所述步骤(7)中PEI水溶液中的质量分数为0.5-3％，浸泡时间为20-40min。
第二方面，本发明提供了所述氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜在分子量在351以上的染料脱盐中的应用。
作为优选，所述的染料为阳离子染料，其分子量在351以上。
作为优选，所述的染料为阴离子染料，其分子量在461以上。
作为优选，所述的盐为NaCl，Na2SO4，MgCl2、MgSO4中的一种或任意几种。
作为优选，所述的应用在膜分离错流装置中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的纳滤膜制备方法，其中包括自组装、共聚合和表面改性：通过改性纳米二氧化钛与氧化石墨烯自组装，在调控片层间距的同时，为水通道提供坚固的支撑，保证了稳定超高的盐离子渗透；利用多巴胺与GO和DTiO2的共聚合，进一步提高片层间作用力，加强膜耐受性，同时多巴胺的内部共聚也提升电荷分布的均匀性；此外利用PEI的表面改性，借助荷正电膜表面进而增加阴离子特别是SO4 2-的通过和阳离子染料的截留，达到染料高效脱盐的目的。综上，经由上述制备步骤，制备得到的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜稳定性好，对于盐离子具有高渗透性，对于小分子染料具有高截留率，特别适合于染料脱盐。
(四)附图说明
图1为表面修饰纳米二氧化钛DTiO2的红外(左)及XRD(右)图；
图2为GO/DTiO2复合纳滤膜的渗透通量和盐截留；
图3为GO/DTiO2复合纳滤膜对染料的截留；
图4为长时间染料脱盐测试；
图5为DTiO2负载量对渗透通量、盐和染料的截留的影响。
(五)具体实施方案
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
实施例1
(1)纳米二氧化钛表面修饰，将1.0g纳米二氧化钛(阿拉丁，锐钛矿，亲水性，10-25nm)加入至100ml无水乙醇中超声至均匀，然后在氮气保护下加入50ml含有0.2g多巴胺的乙醇溶液。然后将混合溶液加热至60℃下持续搅拌6小时。然后离心去除上清液，并用纯水和乙醇分别清洗沉淀，然后烘干得到DTiO2。将修饰后纳米二氧化钛DTiO2配制成0.25mg/L的水溶液，超声30min以上。将氧化石墨烯配制成0.25mg/L的水溶液，并超声30-60min。取5mL氧化石墨烯水溶液和3mLDTiO2水溶液按照体积比5:3共混，并超声使分散均匀。将得到的混合溶液，真空抽滤(抽滤真空度为0.07MPa)至截留分子量为35kD的聚砜超滤膜(12.56cm2)表面，然后室温下稳定1-2小时，得到GO/DTiO2膜。再将50ml的多巴胺-Tris溶液(多巴胺浓度2g/l，Tris浓度为50mmol/l，多巴胺-Tris溶液的pH为8.5)真空抽滤(抽滤真空度为0.07MPa)至GO/DTiO2膜内层，原位引发多巴胺与GO和DTiO2共聚合。然后将得到膜置于1wt％PEI水溶液中浸泡20min，得到荷正电的GO/DTiO2复合膜。
(2)亲水性纳米TiO2表面修饰表征：采用傅里叶红外和X射线衍射，如图1所示3400-3600cm-1出现的伸缩振动和1651cm-1处的弯曲振动对应于DTiO2表面的N-H键，在450-700cm-1之间的宽峰带对应Ti-O伸缩峰。图中照片也可发现纳米TiO2颜色由白色变为淡黄色，证明表面多巴胺的修饰。从XRD衍射图中发现DTiO2具有几乎相同的锐钛矿TiO2晶型结构，说明多巴胺只修饰表面，未改变其晶体结构。
(3)GO/DTiO2复合膜对盐溶液截留评测：分别配置2000ppm的NaCl，Na2SO4，MgCl2和MgSO4水溶液。将步骤(1)中制备的GO/DTiO2复合膜放置于纳滤错流测试池中进行盐截留的测试实验。如图2所示，纳米DTiO2的存在增加了氧化石墨烯的层间距，从而对一二价离子具有较高的渗透通量，其纯水渗透通量为41.6L m-2h-1bar-1，根据唐南平衡的原理，荷正电GO/DTiO2复合膜对盐的截留为MgCl2>MgSO4>NaCl>Na2SO4。
(4)GO/DTiO2复合膜对不同染料分子截留评测：分别配置了50ppm的藏红T、茜素黄GG、结晶紫和铬黑T4种染料的水溶液。将步骤(1)中制备的GO/DTiO2复合纳滤膜放置于纳滤错流测试池中进行染料截留的测试实验。如图3所示，GO/DTiO2复合纳滤膜对4种染料的截留分别为96.0％，89.4％，99.9％，100％。
(5)GO/DTiO2复合纳滤膜染料脱盐的评测：配置了2000ppm NaCl和50ppm铬黑T的混合溶液。将步骤(1)中制备的GO/DTiO2复合膜放置于纳滤错流测试池中进行72小时的染料脱盐实验。如图4所示，该方法制备的纳滤膜具有优异的性能，其对染料有99.8％的截留，对Na2SO4截留仅为3.2％，能有效的脱去染料中的盐离子。
实施例2
改变实施例(1)中的混合溶液中DTiO2水溶液的体积为1mL,2mL,4mL，5ml，其他步骤不变，获得不同的DTiO2负载量的多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜。
采用实施例1的性能检测方法，其结构如图5所示。DTiO2负载量的增加对纯水通量、盐和染料截留有较大影响。其中随着DTiO2含量的增加，GO/DTiO2复合纳滤膜复合层间距增加，纯水渗透通量由12.3增加至75.5Lm-2h-1bar-1，对四种盐的截留也逐步减低。此外对4种染料的截留也随着层间空间变大而下降。
实施例3
改变实施例(1)中TiO2修饰中多巴胺的质量为0.1g、0.3g、0.4g、0.5g，其他步骤不变。其结果与实施例1一致，误差不超过±2.5％。
实施例4
改变实施例(1)中PEI水溶液中质量分数为0.5％、2％、3％。其他步骤不变。其结果与实施例1一致，误差不超过±2.5％。
实施例5
改变实施例(1)中PEI水溶液浸泡时间为30min、40min。其他步骤不变。其结果与实施例1一致，误差不超过±2.5％。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也包括本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种多效耦合制备氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛表面修饰：将纳米二氧化钛加入至乙醇中超声至均匀，然后在氮气保护下加入含有一定量的多巴胺的乙醇溶液，得到混合溶液，其中纳米二氧化钛的浓度为3-10g/L，纳米二氧化钛与多巴胺的质量比为1:0.1-0.5；然后将混合溶液加热至40-60℃下持续搅拌4-8小时，离心去除上清液，并用纯水和乙醇分别清洗沉淀，然后烘干得到修饰后纳米二氧化钛DTiO2；
(2)将修饰后纳米二氧化钛DTiO2配制成0.1-0.5mg/L的水溶液，超声30min以上；
(3)将氧化石墨烯配制成0.1-0.5mg/L的水溶液，并超声30-60min；
(4)取氧化石墨烯水溶液和DTiO2水溶液按照体积比5:3-5:5共混，并超声使分散均匀；
(5)将步骤(4)的混合溶液真空抽滤至聚砜超滤膜表面，然后室温下稳定1-2小时，得到GO/DTiO2膜；
(6)再将多巴胺-Tris溶液真空抽滤至步骤(5)得到的GO/DTiO2膜内层，原位引发多巴胺与GO和DTiO2共聚合；
(7)然后将步骤(6)得到膜浸泡至PEI水溶液中，得到荷正电的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛为亲水性锐钛矿二氧化钛，尺寸为10-25nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述二氧化钛水溶液浓度为0.25mg/L；所述步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为0.25mg/L。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述氧化石墨烯水溶液和DTiO2水溶液的混合溶液的体积比为5:3。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述聚砜超滤膜的截留分子量为5kD-100kD，真空抽滤的抽滤真空度为0.05-0.08MPa，所述混合溶液的体积用量与聚砜超滤膜的面积之比为0.7-1.4ml/cm2。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述多巴胺-Tris溶液中多巴胺浓度为1-5g/l，Tris浓度为50mmol/l，多巴胺-Tris溶液的pH为8.5；所述多巴胺-Tris溶液按照多巴胺与GO/DTiO2膜中的氧化石墨烯的质量比为50000-100000:1投料，真空抽滤的抽滤真空度为0.05-0.08MPa。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)中，PEI水溶液的质量分数为0.5-3％，浸泡时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯/改性二氧化钛复合纳滤膜在分子量在351以上的染料脱盐中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的染料为阳离子染料，其分子量在351以上；或者所述的染料为阴离子染料，其分子量在461以上。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述的应用在膜分离错流装置中进行。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111420564A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-17 | 浙江美易膜科技有限公司 | 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用 |
| CN111635743A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-08 | 成都石墨烯应用产业技术研究院有限公司 | 一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN111672339A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-18 | 重庆理工大学 | 一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112023724A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-04 | 广州大学 | 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN112642293A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-04-13 | 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 | 一种超亲水低分子截留的石墨烯复合超滤膜及其制作方法 |
| CN113797769A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| CN113797773A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-pei复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 |
| CN114130197A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺pei纳滤膜及其制备方法 |
| CN114130201A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种二氧化钛氧化石墨烯改性有机超滤膜及其制备方法 |
| CN114225716A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 河北工业大学 | 一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
| CN114367204A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种氧化石墨烯—MXene共混交联膜及其制备方法 |
| CN114478024A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-13 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种荷负电耐污染陶瓷膜的制备方法 |
| CN115121134A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-30 | 重庆工商大学 | 一种新型MXene基复合膜的制备方法 |
| CN116899421A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-10-20 | 西安金沃泰环保科技有限公司 | 一种用于含氟苯废气的过滤材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614783A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 大连理工大学 | 一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法 |
| CN105536563A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-04 | 北京工业大学 | 一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用 |
| CN105597552A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 浙江工商大学 | 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法 |
| CN107051229A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-08-18 | 江苏大学 | 一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法及其用途 |
| CN108380063A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种纳米二氧化钛杂化复合纳滤膜的制备方法 |
| CN108404679A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-08-17 | 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 | 一种印染废水脱色膜的制备方法 |
| CN109550407A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-02 | 南京大学 | 一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用 |
| CN109847599A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 一种多巴胺插层共聚氧化石墨烯纳滤膜的制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910891260.5A patent/CN110772993B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614783A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 大连理工大学 | 一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法 |
| CN105536563A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-04 | 北京工业大学 | 一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用 |
| CN105597552A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 浙江工商大学 | 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法 |
| CN107051229A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-08-18 | 江苏大学 | 一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法及其用途 |
| CN108380063A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种纳米二氧化钛杂化复合纳滤膜的制备方法 |
| CN108404679A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-08-17 | 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 | 一种印染废水脱色膜的制备方法 |
| CN109847599A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 一种多巴胺插层共聚氧化石墨烯纳滤膜的制备方法和应用 |
| CN109550407A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-02 | 南京大学 | 一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FEIFEI DENG 等: "Synthesis and Mechanical Properties of Dopamine Modified Titanium Dioxide/Waterborne Polyurethane Composites", 《POLYMER COMPOSITES》 * |
| FEIFEI DENG 等: "Synthesis and Mechanical Properties of Dopamine Modified Titanium Dioxide/Waterborne Polyurethane Composites", 《POLYMER COMPOSITES》, vol. 40, no. 1, 31 January 2019 (2019-01-31), pages 329 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111420564A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-17 | 浙江美易膜科技有限公司 | 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用 |
| CN111672339A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-18 | 重庆理工大学 | 一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN111635743B (zh) * | 2020-06-09 | 2022-12-09 | 成都石墨烯应用产业技术研究院有限公司 | 一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN111635743A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-08 | 成都石墨烯应用产业技术研究院有限公司 | 一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN113797769A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| CN113797773A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-pei复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 |
| CN113797769B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-05-23 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| CN113797773B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-04-14 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-pei复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 |
| CN112023724A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-04 | 广州大学 | 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN114130197A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺pei纳滤膜及其制备方法 |
| CN114130201A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种二氧化钛氧化石墨烯改性有机超滤膜及其制备方法 |
| CN114130201B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-04-14 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种二氧化钛氧化石墨烯改性有机超滤膜及其制备方法 |
| CN112642293A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-04-13 | 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 | 一种超亲水低分子截留的石墨烯复合超滤膜及其制作方法 |
| CN114367204A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种氧化石墨烯—MXene共混交联膜及其制备方法 |
| CN114225716A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 河北工业大学 | 一种氧化石墨烯改性复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
| CN114478024A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-13 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种荷负电耐污染陶瓷膜的制备方法 |
| CN115121134A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-30 | 重庆工商大学 | 一种新型MXene基复合膜的制备方法 |
| CN116899421A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-10-20 | 西安金沃泰环保科技有限公司 | 一种用于含氟苯废气的过滤材料及其制备方法 |
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