CN111635743A - 一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料化学领域，公开了一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：(1)GO的制备，采用Hummers方法制备GO；(2)改性GO的制备：用盐酸多巴胺在碱性条件下与阴离子聚电解质、GO进行反应，制得改性GO。本发明在简化改性氧化石墨烯制备方法的同时提高了改性氧化石墨烯在高温、高盐、弱碱性的极端环境下的分散稳定性。

Description

一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体而言，涉及一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是一种二维纳米材料，当前已成为油气田开发用新材料的研究热点。大量应用探索研究表明GO在油气田开发的许多领域，如石油开发的钻探设备、油气井钻井液、压裂液、水泥浆和化学驱油等都有重要的应用前景。然而，纳米材料因具有高的比表面积以及高表面能，其表面处于高度活化的状态，极易与其他原子相结合而形成大颗粒稳定下来，所以纳米颗粒本身就极其容易发生团聚，因此有效解决GO的稳定分散问题是GO在该领域中应用的前提。关于GO在油气开采领域中的应用，主要是将GO或其分散液添加至油井工作液中来实现，而GO要发挥其纳米效应必须保证在油井工作液体系中的稳定分散。目前大多数工作液均面临着高温、高压、高矿化度这样极端苛刻的工作环境，这均会使GO间相互作用而发生团聚产生纳米负效应，且这种负效应会更加显著。因此，对于GO在油井工作液中的应用，需对其进行表面改性，并大幅度改善其稳定分散能力，以保证在油井工作液这样复杂的环境中有效分散。
中国专利CN201910355919.5公开了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括GO的制备、APTES-GO的制备、大分子引发剂GO-APTES-Br的制备和氧化石墨烯表面接枝聚合物的制备。该制备方法是先将引发剂偶连于氧化石墨烯表面，且需要催化剂的作用，该步骤得到的产物需要分离提纯，效率低，随后与含有亲水磺酸基团的单体反应，通过表面引发原子转移自由基聚合的方式聚合，得到最终目标产物，该工艺方法，工艺步骤复杂，且工艺历时较长、控温复杂，能耗较高，不适合大规模产业化投入使用。
另外通过该制备方法获得的聚合物分子量有限，难以获得较高分子量的产物，从而难以保证高温、高盐下改性氧化石墨烯的长期稳定分散能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法及应用，其在简化改性氧化石墨烯制备方法的同时提高了改性氧化石墨烯的分散稳定性；适用于油气开采领域及页岩气开采的钻井液用石墨烯封堵材料的粒径分布控制。
本发明的实施例是这样实现的：
一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO的制备，采用Hummers方法制备GO；
(2)改性GO的制备：用盐酸多巴胺在碱性条件下与阴离子聚电解质、GO进行反应，制得改性GO。
进一步地，所述阴离子聚电解质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；GO-AMPS的制备：用多巴胺在碱性条件下与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、GO进行反应，制得GO-AMPS。
进一步地，所述步骤(1)的具体操作步骤为：a.称取2-4g石墨粉，加入50-70ml浓硫酸和8-12ml磷酸，在冰浴中搅拌反应25-35min；b.加入4-6g硝酸钠继续搅拌28-32min；c.加入12-17g高锰酸钾反应1.4-1.6h；d.升温至34-38℃反应1.8-2.2h；e.加入130-180ml去离子水，在90-100℃下反应1.8-2.2h后停止加热；f.向溶液中滴加140-160ml10％的双氧水，搅拌28-32min后加入10ml盐酸，继续搅拌28-32min,结束反应；g.反应结束后，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质，最后，将固体置于60℃真空烘箱中干燥24h，得GO。
进一步地，所述步骤(2)中：a.将盐酸多巴胺与阴离子聚电解质，溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中；b.在上述溶液中加入氧化石墨烯，超声搅拌，随后将沉积分散液通过高速离心及清洗分离，获得改性后的氧化石墨烯。
进一步地，所述步骤(2)的具体操作步骤为：a.浓度2g/L的盐酸多巴胺与一定量的阴离子聚电解质，溶解于一定量的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中；b.在上述溶液中加入一定量的氧化石墨烯至浓度为1mg/ml，超声搅拌使氧化石墨烯均匀分散，随后将沉积分散液在25℃下，空气中震荡搅拌8小时，后通过高速离心及清洗分离，获得改性后的氧化石墨烯。
进一步地，所述盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:10-1:50。
进一步地，所述阴离子聚电解质为丙烯酸盐类单体。
进一步地，所述阴离子聚电解质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠中的一种。
进一步地，所述碱性条件为：pH值为7.5-11。
进一步地，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液为：用氢氧化钠调节溶液pH值至8.5，调节三羟甲基氨基甲烷浓度至50mM。
一种上述改性氧化石墨烯的应用。
进一步地，在油气开采领域中的应用。
进一步地，将改性氧化石墨烯或改性氧化石墨烯分散液添加至油井工作液中。
本发明的有益效果是：
本发明在简化改性氧化石墨烯制备方法的同时提高了改性氧化石墨烯的产品性能，具体表现为：
1.本发明制备方法极大的简化了氧化石墨烯表面有效反应接枝聚电解质的制备方法，本发明利用多巴胺的粘附效应，多巴胺能够附着并包覆于氧化石墨烯表面；多巴胺在碱性条件下，能够被氧化生成带自由基的中间体，该自由基中间体能够引发阴离子聚电解质聚合，并与其偶联；再利用聚多巴胺的粘附效应与GO附着，实现对GO表面的阴离子聚电解质接枝化学改性。
2.本发明制备方法提高了改性氧化石墨烯产品性能，具体表现为：本发明利用阴离子聚电解质的静电及空间排斥效应，在GO表面化学接枝引入大量阴离子聚合物，为GO提供大量负电荷以及空间位阻，来提高GO在高温、高浓度盐水溶液、弱碱性的极端环境下的分散稳定性；本发明改性氧化石墨烯室温下在饱和盐水及API盐水溶液中能够稳定分散达30天，且能够在180℃及以上高温保持稳定分散。
3.本发明制备得到的改性氧化石墨烯，适用于油气开采领域，尤其是作为封堵材料适用于页岩气开采的钻井液中，能够有效提高其在高温、高浓度盐水溶液、弱碱性的极端环境下的的分散性；及作为石墨烯封堵材料的粒径分布控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图2中a为本发明实施例1改性氧化石墨烯放大10000倍的SEM图；b为改性氧化石墨烯放大30000倍的SEM图；
图3中a为本发明实施例1改性氧化石墨烯在饱和氯化钠溶液中静置30后的分散情况；b为改性氧化石墨烯在饱和氯化钠溶液中静置30后表现出的明显的丁达尔效应；
图4为本发明实施例1改性氧化石墨烯在饱和盐水分散液中，不同稳定时间下的平均粒径值；
图5为本发明实施例1改性氧化石墨烯的饱和盐水分散液在高温下稳定分散情况图；
图6为本发明实施例1改性氧化石墨烯在弱碱性条件下pH值的变化对改性氧化石墨烯表面电位大小的影响；
图7为本发明实施例1改性氧化石墨烯的制备过程图；
图8为本发明实施例1改性氧化石墨烯表面聚电解质的聚合反应机理图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO的制备，采用Hummers方法制备GO；
(2)改性GO的制备：用盐酸多巴胺在碱性条件下与阴离子聚电解质、GO进行反应，制得改性GO。
本发明极大的简化了氧化石墨烯表面有效反应接枝聚电解质的制备方法，具体表现为：1.本发明利用多巴胺的粘附效应，多巴胺能够附着并包覆于氧化石墨烯表面；2.多巴胺在碱性条件下，能够被氧化生成带自由基的中间体，该自由基中间体能够引发阴离子聚电解质(具体地本实施例采用AMPS单体)聚合，并与其偶联；再利用聚多巴胺的粘附效应与GO附着，实现对GO表面的阴离子聚电解质接枝化学改性；
本发明在简化改性氧化石墨烯制备方法的同时，提高了改性氧化石墨烯产品性能，具体表现为：本发明利用阴离子聚电解质的静电及空间排斥效应，来提高GO在高温、高浓度盐水溶液中的分散稳定性，即在GO表面化学接枝引入大量阴离子聚合物，为GO提供大量负电荷以及空间位阻，实现GO在高温、高浓度盐水溶液中的稳定分散。具体地本实施例采用AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体)单体：一方面，AMPS单体相比聚3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐和对苯乙烯磺酸钠拥有更好的耐温性及高温稳定性；另一方面，本发明将拥有优异抗温能力的磺酸基单体接枝聚合于氧化石墨烯表面，使得改性后的氧化石墨烯表现出更优的耐温耐盐稳定分散能力，本申请中所得改性氧化石墨烯室温下在饱和盐水及API盐水溶液中能够稳定分散达30天，且能够在180℃保持稳定分散。
实施例1
本实施例提供一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：
a.在1000ml三颈烧瓶中加入3g石墨粉，再加入60ml硫酸和10ml磷酸，在冰浴中搅拌反应30min；
b.加入5g硝酸钠继续搅拌30min；
c.加入15g高锰酸钾反应1.5h；
d.升温至35℃反应2h；
e.加入150ml去离子水，在95℃下反应2h后停止加热；
f.向溶液中滴加150ml10％的双氧水，搅拌30min后加入10ml盐酸，继续搅拌30min，结束反应；
g.反应结束后，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质，最后，将固体置于60℃真空烘箱中干燥24h，得氧化石墨烯(GO)；
(2)改性GO的制备：
a.浓度2g/L的盐酸多巴胺与一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，溶解于一定量的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(氢氧化钠溶液调节pH＝8.5，Tris浓度50mM)；
b.在上述溶液中加入一定量的氧化石墨烯至浓度为1mg/ml，超声搅拌使氧化石墨烯均匀分散，随后将沉积分散液在25℃下，空气中震荡搅拌8小时，后通过高速离心及清洗分离，获得改性后的氧化石墨烯，即GO-AMPS。
本实施例中，多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:10。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为聚丙烯酸。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为聚丙烯酸钠。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为甲基丙烯酸。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为丙烯酰胺磺酸盐。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为丙烯酸羟乙酯。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为丙烯酰胺。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的步骤(2)中的阴离子聚电解质为丙烯酰胺磺酸钠。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:15。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:20。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:25。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:30。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:35。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:40。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:45。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:50。
实验例
首先对本实施例1制备得到的阴离子聚合物接枝改性的氧化石墨烯进行表征，验证反应的成功进行。随后将GO-AMPS复合物分散在饱和氯化钠盐水溶液中，静置不同时间并观察其稳定分散情况，利用Zeta电位分析仪与激光粒度分析仪对分散液中改性氧化石墨烯的表面电位及粒径分布进行分析表征，GO分散液浓度为1mg/mL。最后，进一步评价GO-AMPS在高温下及弱碱性类钻井液环境中的稳定分散情况。
1、对实施例1合成的GO-AMPS的性质进行表征
1.1测定实施例1合成的GO-AMPS的元素及特征官能团
采用红外光谱FT-IR、能谱分析EDX等分析了改性后GO-AMPS的元素及官能团组成，结果见图1及表1，从图1及表1中可以看出GO-AMPS的磺酸基团(-SO3)特征峰等，及C、O、N、S的元素组成、含量。
表1 GO-AMPS的元素
元素 重量百分比 原子百分比
CK 55.17 63.94
NK 25.16 25.00
OK 10.36 9.01
SK 9.31 2.04
总量 100.00 100.00
从图1中可以看出：
(1)在1052cm-1、1007cm-1、670cm-1、560cm-1处的吸收峰为磺酸基团(-SO3 2-)典型的特征吸收峰，证实产物含有大量磺酸基团结构；
(2)在2978cm-1、2889cm-1为-CH2-的特征吸收峰，证实了GO表面接枝聚电解质的官能团组成。
此外，由表1复合物的EDX元素组成(C、O、N、S)及含量也可以看出改性氧化石墨烯的成功制备。通过FT-IR、EDX对改性后复合物GO-AMPS化学组成的分析，证实了阴离子聚电解质表面接枝氧化石墨烯的成功制备。
1.2扫描电镜图
采用扫描电子显微镜(SEM)观察氧化石墨烯表面改性接枝阴离子聚合物后的微观形貌。结果如图2所示，由图2可看出，氧化石墨烯的微观形貌保持了其原有的二维片层结构，且片层表面拥有一些颗粒凸起等微形貌，GO原本的表面褶皱形貌明显减弱。
综上，从图2可以直观地获得GO-AMPS的微观形貌，说明了通过多巴胺在碱性条件下氧化过程中所产生的自由基中间体，引发AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)聚合，并与其偶联；再利用聚多巴胺的粘附效应与GO附着，实现对GO表面的阴离子聚电解质接枝化学改性。
2、测定实施例1合成的GO-AMPS在饱和盐水和API盐水溶液中的分散性
(1)分散情况
将所制备得GO-AMPS复合物在饱和氯化钠溶液中搅拌超声分散，并将分散液静置30天进行观察，结果如图3所示，由图3可看出长时间静置后，GO-AMPS能够在饱和氯化钠溶液中稳定分散，无絮凝现象。说明了在氧化石墨烯表面接枝阴离子聚合物(AMPS)后，能够起到抵抗、屏蔽电荷的作用，有效改善GO在高浓度盐水溶液中的稳定分散能力。在氧化石墨烯表面接枝阴离子聚电解质后，其提供的空间及静电排斥作用使氧化石墨烯能够在饱和氯化钠溶液中长期稳定分散。此外，低浓度GO-APMS复合物的分散液静置30天后，分散液仍拥有明显的丁达尔效应，体现出了本发明改性氧化石墨烯在盐水溶液中良好的分散状态。
(2)粒径分布
采用激光粒度分析仪(Zeta PALS/90plus)测试GO-AMPS复合物在饱和盐水分散液中，不同稳定时间下的平均粒径值。结果如图4所示，由图4可看出，通过阴离子电解质改性的氧化石墨烯(GO-APMS)的粒径明显减小，这是由于电解质的存在会压缩氧化石墨烯表面的聚合物链的双电层，使链内与链间的静电排斥作用减弱，聚合物链发生蜷曲，从而测得的粒度减小。当电解质浓度增加到一定值时，由于聚合物链的体积排斥效应，使得聚合物链的体积出现增大的趋势，并对分散液在不同稳定时间的粒径大小进行了分析。通过粒径大小分析得知，30天饱和盐水中稳定分散前后，改性氧化石墨烯的粒径中值(D50)分别为459.6nm与492.8nm，粒径分布区间变化不明显且无明显增加。说明改性氧化石墨烯(GO-AMPS)能够在饱和氯化钠盐水溶液及API盐水溶液中稳定分散长达30天。
3、对实施例1合成的GO-AMPS在高温盐溶液中的分散性进行验证
考察改性氧化石墨烯(GO-AMPS)在高温下的稳定分散情况，将GO-AMPS的饱和盐水分散液放置在水热釜中，在150℃下老化72h，取出后观察其稳定分散的情况。由图5可以看到，GO-AMPS的饱和盐水分散液老化后仍能够有效分散，从照片可以看到分散液呈均匀的黑色溶液，无絮凝及沉降现象。
4、对实施例1合成的GO-AMPS在弱碱性条件下的分散情况进行验证
考察在弱碱性条件下pH值的变化对改性氧化石墨烯(GO-AMPS)表面电位大小的影响，由图6可以得出，当pH＝7时，GO-AMPS的Zeta电位为-74mV，说明氧化石墨烯表面接枝阴离子聚合物后，在其表面引入了大量的负电荷，为纳米的分散提供了充足的静电排斥作用。随着pH在7-11的范围内的增加，表面电位的绝对值减小，负电荷密度有所下降，但是pH值的变化对GO-AMPS表面的电位的影响不大，这是由于所接枝的阴离子聚合物属于强电解质类，在水中的电离几乎不受pH的影响。随着pH值在7-11范围内的增加，仅增加了溶液中电解质的浓度，电解质的存在会压缩GO-AMPS聚合物链上的负电荷所形成的双电层，导致表面电位发生一定的改变，但改变程度不大，当pH＝11时，Zeta电位为-68mV，说明分散液在此条件下仍处于稳定分散状态。以上实验表明，GO-AMPS能够在类钻井液环境中弱碱性条件下稳定分散。
综上所述，本发明极大的简化了氧化石墨烯表面有效反应接枝聚电解质的制备方法，同时本发明制得的改性氧化石墨烯，能够在高温、高盐、弱碱性的极端环境下稳定分散，适用于油气开采领域及页岩气开采的钻井液用石墨烯封堵材料的粒径分布控制。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用盐酸多巴胺在碱性条件下与阴离子聚电解质、GO进行反应，制得改性GO。
2.根据权利要求1所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，采用Hummers方法制备GO。
3.根据权利要求2所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，GO制备的具体操作步骤为：a.称取2-4g石墨粉，加入50-70ml浓硫酸和8-12ml磷酸，在冰浴中搅拌反应25-35min；b.加入4-6g硝酸钠继续搅拌28-32min；c.加入12-17g高锰酸钾反应1.4-1.6h；d.升温至34-38℃反应1.8-2.2h；e.加入130-180ml去离子水，在90-100℃下反应1.8-2.2h后停止加热；f.向溶液中滴加140-160ml10％的双氧水，搅拌28-32min后加入10ml盐酸，继续搅拌28-32min，结束反应；g.反应结束后，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质，最后，将固体置于60℃真空烘箱中干燥24h，得GO。
4.根据权利要求1所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将盐酸多巴胺与阴离子聚电解质，溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中；b.在上述溶液中加入氧化石墨烯，超声搅拌，随后将沉积分散液通过高速离心及清洗分离，制得改性GO。
5.根据权利要求4所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，改性GO制备的具体操作步骤为：a.浓度2g/L的盐酸多巴胺与一定量的阴离子聚电解质，溶解于一定量的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中；b.在上述溶液中加入一定量的氧化石墨烯至浓度为1mg/ml，超声搅拌使氧化石墨烯均匀分散，随后将沉积分散液在25℃下，空气中震荡搅拌8小时，后通过高速离心及清洗分离，制得改性GO。
6.根据权利要求5所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺与阴离子聚电解质的摩尔比为1:10-1:50。
7.根据权利要求6所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质为丙烯酸盐类单体。
8.根据权利要求7所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠中的一种。
9.一种由权利要求1-8任意一项所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯在油气开采领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的阴离子聚电解质改性氧化石墨烯的应用，其特征在于，将改性氧化石墨烯或改性氧化石墨烯分散液添加至油井工作液中。
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