CN102731734B - 一种在纳米SiO2表面接枝聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在纳米SiO₂表面接枝聚合物的方法，包括以下步骤：将表面固定有伯胺单分子层的纳米SiO₂投入到含有少量CuSO₄的单体水溶液中，在50~80℃下反应4~6h，即得到表面固定有聚合物的纳米SiO₂样品。本发明操作工艺简易，接枝效果明显，所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程，且价格低廉，容易获得；采用水为反应介质，避免了后期复杂的溶剂回收过程，降低成本，对环境的污染相对较小；接枝后的纳米SiO₂可应用于增强其在水溶液中的分散性以及增强复合材料的性能，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种在纳米SiO2表面接枝聚合物的方法

技术领域

本发明属于纳米SiO₂改性技术领域，涉及一种纳米SiO₂表面接枝的方法，特别涉及在纳米SiO₂表面通过氧化还原引发自由基聚合，接枝聚合物的方法。 

背景技术

近年来，有机-无机纳米复合材料以其优越的物理、化学性能，特别是在材料力学、光学等方面表现出的优异性能，已成为材料科学广泛关注的热点之一。对于有机-无机纳米复合材料而言，纳米SiO₂合成简单，价格低廉，比表面积大且易于进行表面修饰，在纳米SiO₂表面接枝聚合物可赋予其良好的胶体稳定性、生物相容性、可加工性以及环境响应性。因此，在纳米SiO₂表面接枝聚合物，制备有机-无机纳米复合材料，已成为国内外学者重点研究的方向之一。 

目前，国内外文献报道的接枝技术主要有：(1)以原子转移自由基聚合(ATRP)接枝。Bottcher等(Buttcher H，Hallensleben M L.ATRP grafting from silica surface to create first and second generation of grafts[J].Polym Bull，2000，44(2)：223～229.)在纳米SiO₂表面引入预先合成的偶联剂作为ATRP引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合，如图1所示。尽管这种方法使用的偶联剂结构可以按需要设计，但是合成步骤多，合成的偶联剂难以提纯也是其难以克服的缺点；Luzinov(Liu Y，Klep V，Zdyrko B，Luzinov I.Polymer grafting via ATRP initiated from macroinitiator synthesized on surface[J].Langmuir，2004，20(16)：6710～6718.)，欧宝立等(欧宝立，李笃信.室温条件水性介质体系中用ATRP方法在纳米SiO₂表面接枝PGMA[J].实验室研究与探索，2009，28(1)：31～34.)则利用SiO₂表面的羟基直接反应键接ATRP引发剂，然后引发单体进行ATRP接枝。此法虽能将ATRP引发剂有效地固定于SiO₂表面，且不使用硅烷偶联剂，然而引发剂引入效率较低，处理过程时间较长且复杂繁琐。(2)以可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)接枝。Benicewicz等(Tsujii Y，Ejaz M，Sato K，Goto A，Fukuda T.Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface.1.Experimental evidence of surface radical migration[J].Macromolecules，2001，34(26)：8872～8878.)先将RAFT试剂键接于纳米SiO₂表面，再进行接枝聚合，如图2所示。此法需先合成带有RAFT试剂端基的偶联剂，反应过程复杂，且提纯SiO₂-RAFT试剂时产率较低；Devon等(Pavan S C，Shuji K，Hiromichi N，Devon A S.Synthesis of poly(methyl methacrylate)-silica nanocomposites using  methacrylate-functionalized silica nanoparticles and RAFT polymerization[J].Polymer，2008，49(26)：5636～5642.)先将含甲基丙烯酰氧基和Si-Cl键的偶联剂键接到纳米SiO₂表面，在存在自由RAFT试剂的条件下合成接枝聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物刷。此法需先合成偶联剂，实际操作过程复杂。(3)阳离子接枝聚合。Vidal等(Vidal A，Guyot A，Kennedy J P.Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber 1.Synthesis and characterization of silica-grafted polyisobutylene[J].Polym Bull，1980，2(5)：315～320.)先以硅烷偶联剂处理纳米SiO₂引入亲电性基团，再用Lewis酸活化引发单体发生阳离子聚合，如图3所示。此法需预先合成含亲电基团的硅烷偶联剂，且处理过程复杂。(4)阴离子接枝聚合。徐伟箭等(刘玺，徐伟箭，熊远钦，周伟，曾小亮，胡淑爱.纳米SiO₂表面引发接枝PA6的制备[J].合成树脂及塑料，2010，27(3)：11～14.)利用SiO₂表面羟基固定己内酰胺(CL)单体，再以己内酰胺钠(NaCL)为引发剂引发阴离子聚合制备SiO₂接枝尼龙6(SiO₂-PA6)。此法操作复杂繁琐，使用甲苯等有机溶剂作为反应介质，环境污染较大。(5)自由基接枝聚合。高保娇等(李丁，高保娇，位宵鹏.表面引发接枝聚合法制备高接制度的接枝微粒SiO₂-g-PMAA[J].应用化学，2011，28(2)：154～158.)采用硅胶微粒表面的氨基与过硫酸铵构成氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，如图4所示。随着聚合反应的进行，不仅在SiO₂表面存在由胺基引发产生的接枝聚合物，而且在溶液中也将越来越多地积累由HSO₄·引发产生的游离均聚物，增加了后处理的难度。Rühe等(Ribbe A，Prucker O，Rühe J.Imaging of polymer monolayers attached to silica surfaces by element specific transmission electron microscopy[J].Polymer，1996，37(7)：1087～1093.)利用硅烷偶联剂在硅基材料表面固定含有偶氮基的单分子层，通过热裂解形成自由基，引发单体的常规自由基聚合。但是此偶联剂需专门合成，制备过程中也可能会导致活泼基团分解，影响接枝效果。李晓萱等(李晓萱，左建华，汪瑾，宋恩猛.纳米SiO₂表面高聚物接枝改性的研究[J].塑料工业，2006，34(z1)：127～128.)在用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO₂进行处理后，利用悬浮聚合法在其表面接枝PMMA。此法利用悬浮聚合制备表面接枝的纳米SiO₂粒子，对反应条件和操作要求较高；杨武等(倪刚，杨武，薄丽丽，郭昊，张文皓，高锦章.表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO₂纳米复合材料[J].科学通报，2006，51(10)：1234～1235.)将过氧引发基团锚固于纳米SiO₂表面，通过与氮氧化合物共同引发的氮氧自由基聚合进行接枝。此法反应过程复杂，操作繁琐，需使用大量有机溶剂；翁志学等(戚栋明，包永忠，黄志明，翁志学.纳米SiO₂粒子锚固偶氮引发剂及接枝聚甲基丙烯酸甲酯[J].高分子学报，2004，(3)：415～418.)先在纳米SiO₂表面锚固偶氮引发剂引发乳液聚合制备纳米SiO₂-PMMA。此法反应过程复杂， 且需大量有机溶剂，难以实现工业化生产；汪长春等(王伟勇，龚涛，王李欣，汪长春，杨武利.细乳液聚合制备载有CdTe的交联聚苯乙烯荧光微球[J].化学学报，2009，67(7)：651～656.)曾尝试在无机粒子表面固定硅烷偶联剂KH-570引入双键，随后以过硫酸钾或偶氮二异丁腈引发接枝聚合。此法操作简便，但部分初级自由基并未加成至粒子表面双键形成接枝聚合物链，而只是在反应溶液中加成，因此在反应体系内产生大量游离均聚物，增加了后处理的难度。 

在现有专利中，Lee等(Lee B D，Jin Y S，Park H S，Hong J K，Ryu Y S，Kim I J.Method of preparing styrene polymer-silica nanocomposite[P].United States Patent：US 2008/0255270A1，2008.10.16.)公开了一种使用溶液聚合制备纳米SiO₂接枝聚苯乙烯的方法，需要使用大量的有机溶剂，对操作人员及环境均有不利影响，且后处理困难。Yoon等(Yoon T H，Roh J H.Surface modified silica by plasma polymerization，preparation method and apparatus thereof[P].United States Patent：US 2002/0168480A1，2002.11.14.)公开了一种使用等离子体聚合对硅基材料进行表面改性的方法，需要使用特制的仪器设备，反应过程复杂。Berkland等(Berkland C J，Shi L J.Nanoparticles，nanocapsules and nanogels[P].United States Patent：US 2008/0075667 A1，2008.3.27.)公开了一种在纳米SiO₂表面接枝聚N-乙烯基甲酰胺的方法，反应需在有机溶剂中进行，环境污染较大。Mitina等(Mitina V，Peter W.Modified silica particles and dirt repellent polymer compositions comprising them[P].United States Patent：US 2010/0288963A1，2010.11.18.)公开了一种在纳米SiO₂表面接枝聚合物的方法，使用带有功能基团的硅烷偶联剂进行引发，需单独合成。Paganini等(Paganini V，Brocchi V GB.Polymer coating and functionalization of solid surfaces[P].International Patent：WO 2006/128644，2006.7.12.)公开了一种纳米SiO₂表面RAFT接枝法，其缺点在于需预先合成带有引发基团的偶联剂。董志鑫等(董志鑫，姬相玲，魏华，毛骏.一种核-壳结构的SiO₂PDMAEMA纳米粒子的制备方法[P].中国发明专利：CN 101891867A，2010.11.24.)公开了一种采用ATRP制备核-壳结构的接枝纳米SiO₂粒子的方法。此法的主要缺点在于需合成带有卤素端基的硅烷偶联剂，限制了其实际应用。张蕾等(张蕾，张丹凤.硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法[P].中国发明专利：CN 1660917A，2005.8.31.)公开了一种硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，采用偶氮二异丁腈作为引发剂引发自由基聚合接枝。此法的主要缺点在于使用甲苯作为反应介质，对环境及操作人员均有不利影响。朱爱萍等(朱爱萍，施泽华.SiO₂核-聚合物壳杂化纳米材料的合成方法[P].中国发明专利：CN 1884329A，2006.12.27.)公开了一种纳米SiO₂核-PMMA壳杂化纳米材料合成方法，先将纳米SiO₂表面 硅烷化，利用烷基化纳米SiO₂表面的接枝共聚合原理制备核壳杂化纳米材料，其缺点是需使用大量有机溶剂，且纳米SiO₂处理过程繁琐。颜世峰等(颜世峰，尹静波，杨艳，陈学思.可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法[P].中国发明专利：CN 1944529A，2007.4.11.)公开了一种纳米SiO₂脱水缩聚接枝聚乳酸(PLA)的方法，其缺点在于采用有机溶剂作为反应介质，反应温度较高，反应时间过长，且后处理过程繁琐。郭晴晴等(郭晴晴，陈秀敏.纳米SiO₂/PMMA的合成方法[P].中国发明专利：CN 101450973A，2009.6.10.)公开了一种纳米SiO₂-PMMA杂化粒子的方法，采用乳液聚合的方式，在经过处理的纳米SiO₂表面进行接枝，反应操作复杂，后处理过程繁琐，实用价值不高。周诗彪等(周诗彪，肖安国，陈贞干，郑清云，张维庆，周桓任，申有名，李文林，李琳，郝爱平，陈运道，张晋平，朱卫国，唐杜林，熊志夫.尼龙6/纳米SiO₂复合纤维材料制作方法[P].中国发明专利：CN101871138A，2010.10.27.)公开了一种使用改性纳米SiO₂进行熔融纺丝的方法，其中纳米SiO₂的表面处理采用无皂乳液聚合的方法，其体系的固含量较低，限制了这一技术的工业化应用。于建等(于建，刘文芳，郭朝霞.烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子及其制备方法[P].中国发明专利：CN 1417249A，2003.5.14.)公开了一种烯烃聚合物-SiO₂复合型纳米粒子的制备方法，在水介质中对偶联剂处理过的纳米SiO₂进行乳液聚合或悬浮聚合接枝，需加入乳化剂或分散剂，后处理过程复杂。陈明清等(陈明清，倪忠斌，张明，胡颖，福田治义，水谷继南.一种表面改性球形SiO₂颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法[P].中国发明专利：CN101250317A，2008.8.27.)公开了一种纳米SiO₂-环氧树脂复合材料的制备方法，其中，先用带有不饱和双键的硅烷偶联剂处理纳米SiO₂表面，再对其进行自由基聚合接枝改性，制成复合材料中使用的改性纳米SiO₂粒子，此方法的缺点在于需在酸性以及高速搅拌的条件下进行反应，操作过程复杂。 

对于目前公布的接枝方法而言，高保娇等(李丁，高保娇，位宵鹏.表面引发接枝聚合法制备高接制度的接枝微粒SiO₂-g-PMAA[J].应用化学，2011，28(2)：154～158.)采用硅胶微粒表面的氨基与过硫酸铵构成氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，具有原料易得、反应条件温和、环境污染小等优点。然而过硫酸盐-胺双活性中心引发体系会使反应溶液中积累游离均聚物，增加了后处理的难度。 

本发明在总结前人方法优缺点的基础上，采用CuSO₄与固定于纳米SiO₂表面的胺基构成铜-胺氧化还原引发体系，在水溶液中实现了纳米SiO₂表面的常规自由基接枝聚合，取得了良好的效果。有机伯胺可与高氧化态过渡金属盐类组成氧化还原自由基引发体系，引发烯类单体聚合。一般认为，伯胺与氧化剂(高氧化态过渡金属盐类，如CuSO₄)先形成电荷转移复合 物(CTC)，然后通过内层电子转移(ISET)形成阳离子自由基，后者通过质子转移形成氮自由基，引发单体聚合。引发过程如图5所示。 

同已被报道的其他方法相比，此方法简单高效、操作简易、反应条件温和、后处理简便，由于利用水做溶剂，环境污染小，所得表面接枝改性的纳米SiO₂可用于改善复合材料性能以及其他各个领域。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，采用简单的工艺，廉价易得的原料，以水为反应介质，获得了良好的接枝效果。解决了现有工艺复杂、污染重、难于实现工业化生产的缺陷。 

本发明所采用的技术方案是，通过氧化还原引发自由基聚合，接枝水溶性聚合物。 

一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，按照以下步骤进行： 

(1)反应溶液的配制： 

将CuSO₄及一种水溶性单体溶解于蒸馏水中，制得反应溶液。 

(2)纳米SiO₂表面接枝： 

将表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂粉体置于步骤(1)中制得的反应溶液中，加热至50～80℃，反应4～6h，即可制得表面接枝的纳米SiO₂样品。 

步骤(1)中所述的水溶性单体为：N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、丙烯酸钠(NaAAc)、丙烯酰胺(AAm)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐(DMAPS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)。 

步骤(1)中CuSO₄与步骤(2)中表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为1∶500～1∶1000。 

步骤(1)中水溶性单体与步骤(2)中表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为1∶1～1∶2。 

步骤(1)中水与步骤(2)中的表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为12∶1～6∶1。 

本发明以水为反应介质，采用铜-胺氧化还原引发体系，将水溶性聚合物链接枝于纳米SiO₂表面。具体实施可分为两大步：第一步配制反应溶剂；第二步将表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体投入反应溶液加热反应，制得表面接枝的纳米SiO₂样品。 

本发明的有益效果是：操作工艺简易，接枝效果明显，所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程即可使用，且价格低廉，容易获得；采用水为反应介质，避免了后期复杂 的溶剂回收过程，降低成本，对环境的污染相对较小；采用自由基聚合反应机理进行接枝，理论成熟；反应完成后溶液中无残留均聚物，后处理简便；接枝后纳米SiO₂与树脂材料具有良好的相容性，在流动相中具有良好的分散性，工业应用前景广阔。 

附图说明

图1为纳米SiO₂表面ATRP接枝聚苯乙烯示意图； 

图2为纳米SiO₂表面RAFT接枝聚甲基丙烯酸甲脂示意图； 

图3为纳米SiO₂表面固定亲电性基团后引发异丁烯阳离子聚合示意图； 

图4为过硫酸盐-胺氧化还原引发纳米SiO₂表面接枝PMMA示意图； 

图5为铜-胺氧化还原引发机理示意图； 

图6为铜-胺氧化还原引发纳米SiO₂表面接枝聚合示意图； 

图7为表面固定KH-550的纳米Si_O2粉体红外光谱图； 

图8为表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体TGA曲线； 

图9为反应时间6h的接枝PDMAAm样品红外光谱图； 

图10为反应时间6h的接枝PDMAAm样品TGA曲线； 

图11为反应时间4h的接枝PNaAAc样品红外光谱图； 

图12为反应时间4h的接枝PNaAAc样品TGA曲线； 

图13为反应时间6h的接枝PAAm样品红外光谱图； 

图14为反应时间6h的接枝PAAm样品TGA曲线； 

图15为反应时间4h的接枝PDMAPS样品红外光谱图； 

图16为反应时间4h的接枝PDMAPS样品TGA曲线； 

图17为反应时间6h的接枝PDMMPPS样品红外光谱图； 

图18为反应时间6h的接枝PDMMPPS样品TGA曲线。 

具体实施方法 

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。 

本发明中表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂粉体为市售品，购自安徽敬业纳米科技有限公司，JY100-03。 

如图所示图1为纳米SiO₂表面ATRP接枝聚苯乙烯示意图；图2为纳米SiO₂表面RAFT接枝聚甲基丙烯酸甲脂示意图；图3为纳米SiO₂表面固定亲电性基团后引发异丁烯阳离子聚合示意图；图4为过硫酸盐-胺氧化还原引发纳米SiO₂表面接枝PMMA示意图；图5为铜-胺氧化还原引发机理示意图；图6为铜-胺氧化还原引发纳米SiO₂表面接枝聚合示意图；图7为表面固定 KH-550的纳米SiO₂粉体的红外光谱图，图8为其TGA曲线，下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体阐述。 

实施例1 

将0.005g CuSO₄和2.5g DMAAm分散在30g蒸馏水中，制成反应溶液，再将2.5g表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体置于反应溶液中，在80℃下反应6h，制得PDMAAm接枝的纳米SiO₂样品，经用红外光谱法分析，从图9可以看出，在2930cm^-1、1630cm^-1以及1410cm^-1附近出现-CH₃、C＝O和C-N特征峰，说明PDMAAm已成功接枝到纳米SiO₂上。如图10所示，样品在150℃～600℃范围内的失重率为11.46％，接枝率为12.94g/100g。表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体用热重分析(TGA)测得150℃～600℃范围内的失重率为3.104％。 

实施例2 

将0.005g CuSO₄和2.5g NaAAc分散在30g蒸馏水中，制成反应溶液，再将5g表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PNaAAc接枝的纳米SiO₂样品，经用红外光谱法分析，从图11可以看出，在1560cm^-1以及1430cm^-1附近出现-COO^-和-CH₂-特征峰，说明PNaAAc已成功接枝到纳米SiO₂上。如图12所示，样品在150℃～600℃范围内的失重率为13.56％，接枝率为15.69g/100g。 

实施例3 

将0.005g CuSO₄和2.5g AAm固体粉末分散在30g蒸馏水中，制成反应溶液，再将2.5g表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体置于反应溶液中，在80℃下反应6h，制得PAAm接枝的纳米SiO₂样品，经用红外光谱法分析，从图13可以看出，在1670cm^-1以及1430cm^-1附近出现C＝O和C-N特征峰，说明PAAm已成功接枝到纳米SiO₂上。如图14所示，样品在150℃～600℃范围内的失重率为21.20％，接枝率为26.90g/100g。 

实施例4 

将O.005g CuSO₄和2.5g DMAPS固体粉末分散在30g蒸馏水中，制成反应溶液，再将5g表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体置于反应溶液中，在50℃下反应4h，制得PDMAPS接枝的纳米SiO₂样品，经用红外光谱法分析，从图15可以看出，在1720cm^-1以及1470cm^-1附近出现酯基上的C＝O和铵离子特征峰，说明PDMAPS已成功接枝到纳米SiO₂上。如图16所示，样品在150℃～600℃范围内的失重率为11.00％，接枝率为12.36g/100g。 

实施例5 

将0.005g CuSO₄和2.5g DMMPPS固体粉末分散在30g蒸馏水中，制成反应溶液，再将2.5g表面固定KH-550的纳米SiO₂粉体置于反应溶液中，在50℃下反应6h，制得PDMMPPS接枝的纳米SiO₂样品，经用红外光谱法分析，从图17可以看出，在1660cm^-1、1540cm^-1以及1460cm^-1附近出现C＝O、N-H和铵离子特征峰，说明PDMMPPS已成功接枝到纳米SiO₂上。如图18所示，样品在150℃～600℃范围内的失重率为33.68％，接枝率为50.78g/100g。 

Claims (4)

1.一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）反应溶液的配制：

将CuSO₄及一种水溶性单体溶解于蒸馏水中，制得反应溶液；

（2）纳米SiO₂表面接枝：

将表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂粉体置于步骤（1）中制得的反应溶液中，加热至50~80℃，反应4~6h，即可制得表面接枝的纳米SiO₂样品；

其中，步骤（1）中所述的水溶性单体为：N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）、丙烯酸钠（NaAAc）、丙烯酰胺（AAm）、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐（DMAPS）、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐（DMMPPS）。

2.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步骤（1）中CuSO₄与步骤（2）中表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为1:500~1:1000。

3.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步骤（1）中水溶性单体与步骤（2）中表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为1:1~1:2。

4.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步骤（1）中水与步骤（2）中的表面固定γ-氨丙基三乙氧基硅烷的纳米SiO₂的质量比为12:1~6:1。

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