CN102807655A - 一种制备纳米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米TiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法，属于纳米TiO₂表面改性技术领域。将表面固定有伯胺单分子层的纳米TiO₂粒子（纳米TiO₂-NH₂粒子），直接加入到二甲亚砜、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分散均匀后，加入无机盐硫酸铜（CuSO₄）和单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），混合均匀后在温和搅拌下加热，冷却分离干燥即得到纳米TiO₂-PMMA粒子。所得米TiO₂-PMMA粒子可用于油墨、涂料、塑料、橡胶、化妆品中，可显著提高纳米TiO₂粒子的分散稳定性。该方法原料廉价易得，制备条件温和，不需抽提等后处理步骤，同现有方法相比，有一定优越性。

Description

一种制备纳米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法

技术领域

本发明属于纳米TiO₂表面改性技术领域，涉及一种纳米TiO₂表面接枝的方法，特别涉及在纳米TiO₂表面通过氧化还原引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合、接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链，从而得到表面固定有PMMA的纳米TiO₂杂化粒子（纳米TiO₂-PMMA粒子）的方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂，俗称钛白粉），是常用的一种金属氧化物，广泛用作树脂与涂料的填料，还广泛用在牙膏、化妆品等日化产品等。它不仅可以赋予填充后所得材料白色，还可以吸收紫外线，从而以赋予材料抗老化、抗光老化等特点。此外，二氧化钛还能在某些波长电磁波辐射下，催化部分有机物的分解，从而提高材料抗污能力。

但是，由于表面自由能相差较大，微米或纳米尺寸的TiO₂等无机粉体在树脂或涂料中难以稳定分散，容易凝聚成更大尺寸的团簇，难以发挥填充改性的目的，对涂料、牙膏等而言，还会大幅度提高体系粘度，导致加工困难、无法稳定保存、性能变差等，失去使用价值。因此，人们也采取了不同的方法来对TiO₂进行表面处理。最简单的方法是使用硬脂酸对TiO₂表面进行包覆，但是这种方法往往只对微米级粒子有效，而对纳米级TiO₂则效果不理想。

人们也陆续提供了一些方法在TiO₂表面产生聚合物链，利用聚合物链来降低表面自由能、提高TiO₂在不同基体中的分散性。一般说来有一下几种方法：

1.表面接枝缩合共聚合法：罗运军利用表面固定有氨基或醇羟基的TiO₂与AB_x型单体的缩合共聚合得到了表面固定有超支化聚合物的TiO₂粒子（罗运军、赵辉超细粒子表面改性的新方法中国发明专利ZL 200410042527.7）。熊磊则先在TiO₂固定伯胺单分子层，然后与N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体进行缩合共聚合，从而在表面得到固定有超支化聚（酰胺-胺）的纳米TiO2粒子（熊磊、马宏毅、王汝敏、梁红波、管静超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米TiO₂粒子的研究材料工程2010,(3):34-37）。此方法的主要缺点是由于外加入的单体之间也能互相反应，因此无法完全避免未接枝于纳米TiO₂粒子表面的游离聚合物的产生，因此后处理较复杂。

2.表面硅烷偶联可聚合双键法：张蕾先在TiO₂表面通过与硅烷偶联剂KH570的溶胶-凝胶过程固定可聚合双键单分子层，然后在外加引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）和单体甲基丙烯酸丁酯（BMA）时，发生接枝共聚合，从而得到表面接枝有PBMA链的TiO₂粒子（张蕾;赵中原;刘娜;张国林;吴秋华;关宏宇;金燕利;纳米TiO₂表面的原位接枝聚合动力学高分子材料科学与工程2010,26(4)：33-35；张蕾、赵中原、金燕利、李绮甲基丙烯酸丁酯在纳米TiO₂表面的原位接枝应用化学,2009，(05):547-550）。此方法也被广泛地用于制备表面接枝有聚苯乙烯链（熊丽君、吴璧耀、李泽明冯敏苯乙烯在纳米TiO₂表面的接枝聚合化工新型材料200937(5):75-84；徐立新、李为立、杨慕杰纳米TiO₂表面接枝聚苯乙烯及其抗紫外老化研究化学学报200765（17）:1917～1921）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（孙贵生、俎建华、刘新文、童龙纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究辐射研究与辐射工艺学报200725(5)275-278）、聚（N-异丙基丙烯酰胺）链（姜宇、刘守信、房喻、王忆娟、陈奋强、张朝阳纳米TiO₂/聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶的合成及其表征化学学报200725（21）．2437～2442）、PMMA链（许艳、刘阳思、张玉波、颜家振、李长志、黄婉霞纳米TiO₂表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯及其在白色油墨中的应用化工新型材料200937(1):75-76）和聚（乙烯基苄基氯）（Jaymand M Synthesis and characterization of novel type poly(4-chloromethylstyrene-graft-4-vinylpyridine)/TiO₂ nanocomposite via nitroxide-mediated radical polymerizationPolymer 201152(21):4760-4769）的TiO₂粒子。同前述方法类似，由于自由基活性种产生于溶液中，因此自由基更优先向溶液中单体加成形成增长自由基。如果增长自由基加成到固定于TiO₂粒子表面的额双键则形成接枝链，否则只形成游离聚合物，需要反复抽提等才能出去，不利于大规模高效率的低成本生产。

3.表面固定可聚合双键法：冉蓉等在通过二甲基甲酰胺中用质子酸催化甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷基团开环反应将甲基丙烯酸酯固定在纳米TiO₂表面，然后再外加引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）和单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），通过表面接枝聚合即得到表面固定有PMMA的纳米TiO₂粒子（胡伟、任冠杰、张见玲、郭徐燕、刘桂廷、冉蓉通过RAFT聚合制备经GMA偶联的PMMA/TiO₂杂化纳米复合物现代化工201131(4):41-43）。同前述方法类似，本方法的自由基活性中心也产生于溶液中，因此本方法也将产生游离聚合物，需要反复抽提等才能出去。

4.表面高能辐射引发聚合：利用高能射线或粒子等对TiO₂进行表面辐照/辐射，表面的某些弱键被打断，产生活性中心，引发相应单体的聚合，从而在TiO₂表面产生聚合物链。祖小涛公开了通过电子束对纳米TiO₂晶体表面辐射后产生自由基，引发MMA的自由基聚合，从而得到表面接枝有PMMA链的纳米TiO₂粒子（祖小涛、向霞一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法中国发明专利200510022431.9；祖小涛、向霞一种增强纳米锐钛矿TiO₂光致发光的方法中国发明专利03135792.X）。与前述方法相比，该方法反应过程简单，不需要加入聚合引发剂，也不需要对二氧化钛纳米粉预先进行表面处理。

5.表面引发活性聚合法：此类方法常见策略是首先对纳米TiO₂粒子表面固定一层引发剂，然后用通过原子转移自由基聚合（ATRP）等方法引发相应单体的聚合，从而得到表面接枝有聚合物链的纳米TiO₂粒子。唐冬雁等公开了一种通过单电子转移活性自由基聚合的方法在纳米TiO₂粒子固定温度敏感性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)的方法，即首先通过酯化反应等在纳米TiO₂粒子表面固定溴代异丁酰氧基，后者在Cu粉的催化下通过SET-LRP形成杂化复合材料（唐冬雁、宫再霖、韩帅、崔巍巍、郭玉娣、林秀玲、程言表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO₂纳米粒子及其制备方法中国发明专利201110169235.X）。聚合物与纳米粒子分布均匀，TiO₂表面聚合物厚度可控，接枝率高，接枝速度快，聚合温度低，条件温和等特点。黄楠等人在通过表面引发的ATRP在纳米TiO₂粒子表面固定两性粒子单体，得到具有高度生物相容性的杂化粒子（Zhao YC,Tu Q F,Wang J,Huang QJ,Huang N Crystalline TiO₂ grafted withpoly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)via surface-initiated atom-transfer radicalpolymerization Applied Surface Science 257(2010)1596–1601）；Messersmith则通过类似方法得到表面固定有PMMA聚合物链的纳米TiO₂杂化粒子（Fan XW，Lin LJ,Messersmith PBSurface-initiated polymerization from TiO₂ nanoparticle surfaces through a biomimetic initiator:Anew route toward polymer–matrix nanocomposites Composites Science and Technology 66(2006)1195–1201）。王万平则用类似方法通过ATRP得到了表面固定有聚苯乙烯链的纳米TiO₂杂化粒子（Wang WP，Cao HM,Zhu GJ,Wang P A Facile Strategy to Modify TiO₂ Nanoparticles viaSurface-Initiated ATRP of Styrene Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.48,1782–1790(2010)）但是以上方法的主要缺点是反应体系需要充分除氧，对反应条件较苛刻。

6.表面氧化还原引发普通自由基法：刘盈海等则首先在纳米TiO₂粒子固定伯胺单分子层，然后通过超常价态过渡金属盐类为氧化剂，将胺类氧化成氮自由基，引发丙烯酸甲酯的自由基聚合，从而得到表面固定有聚丙烯酸甲酯的纳米TiO₂杂化粒子（Deng KL,RenXB,JiaoYS,Tian H,Zhang P F,Zhong HB,Liu YH Preparation of Poly(methyl acrylate)/TiO2 Compositesby Potassium Diperiodatocuprate initiated Grafting Copolymerization Iranian Polymer Journal 19(1),2010,17-25）。该方法中自由基只产生于纳米TiO₂粒子表面，因此避免了游离聚合物的产生。但是由于超常价态过渡金属盐类只存在于强碱性水溶液中，因此该方法只适用于水溶性较强的单体，而对水溶性较低的甲基丙烯酸甲酯等单体则无法采用。

7.表面热引发普通自由基法：王俊杰首先通过溶胶-凝胶过程在纳米TiO₂粒子表面固定环氧乙烷单分子层，再通过酯化反应引入偶氮单分子层，后者在受热时均裂成自由基引发MMA的自由基聚合，其中固定于纳米TiO₂粒子表面的自由基引发聚合后形成接枝PMMA链，而游离端自由基则形成游离的PMMA均聚物，因此也需要反复抽提等收取提纯（王俊杰、崔晶、庄毅、张玉梅、王彪、王华平偶氮基团引发(PMMA在纳米TiO₂表面接枝聚合研究，功能高分子学报2005,18（2）279-284）。

8.表面链转移法：Charpentier则首先在纳米TiO₂粒子表面通过螯合等固定了一层三硫代碳酸酯单分子层，然后在反应体系中加入引发剂AIBN和单体丙烯酸AAc，聚合开始后产生的自由基将向三硫代碳酸酯可逆链转移，即以可逆加成-断裂链转移聚合的机理形成聚合物形成表面固定有PAAc的纳米TiO₂纳米粒子（Hjati B,Sui RH,Charpentier PA Synthesis ofTiO₂/PAA nanocomposite by RAFT polymerization Polymer 48(2007)5850e5858）。通过控制反应条件等，该方法可以避免游离聚合物的产生，但是所用三硫代碳酸酯合成较麻烦，且有难闻气温，对人体有伤害。

由于以上考虑，我们意识到，要克服现有在纳米TiO₂粒子表面接枝聚合物链的一些弊端，必须从以下几个角度来构思：

1.单体只同纳米TiO₂粒子表面的某些基团反应，因此聚合物链只能形成于纳米TiO₂粒子表面；

2.游离于溶液中单体之间不反应，且溶液中不产生活性中心；

3.所有催化剂在温和条件下能稳定工作，无需反复除氧、加入强酸或强碱调节pH值等；

4.所有原料，除单体外，应尽量低毒，为市售品而无需另外专门合成。

在过去几年中，我们通过一系列的工作证明，某些高价态过渡金属阳离子盐类，如CuSO₄等，可与某些胺类构成氧化还原体系，引发某些乙烯基单体的聚合。该体系的优点是高氧化态过渡金属离子，如Cu²⁺，只能被还原为低氧化态过渡金属离子，不能形成具有引发能力的自由基，高氧化态过渡金属离子-还原剂体系中只有还原剂被氧化形成的一种自由基活性种。

Menon曾以Cu(Ⅱ)-肼组成氧化还原引发体系引发了MMA的聚合反应，并认为Cu(Ⅱ)将肼氧化成以氮原子为中心的肼阳离子自由基从而引发聚合（Menon C C,Kapur S L.Anew redoxsystem for vinyl polymerization in aqueous medium.Journal of Polymer Science,1961,54(159):45-51.）。丘坤元提出伯胺或仲胺首先被氧化成相应的铵阳离子自由基，然后通过质子转移过程形成具有引发能力的胺自由基和H⁺离子（冯新德,丘坤元.胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合[J].高分子通报,2005,(4):23-34），伯胺或仲胺其与Cu(Ⅱ)氧化还原引发机理如反应式1所示。

反应式1：Cu(Ⅱ)-伯、仲胺氧化还原引发机理

结合以上考虑，我们认为如果在纳米TiO₂粒子表面固定一层胺类单分子层，选择CuSO₄等为氧化剂，由Cu²⁺-胺类构成氧化还原体系引发某些单体的自由基接枝聚合。由于Cu²⁺本身并不产生自由基，因此自由基只来自被束缚于纳米TiO₂粒子表面的氨基单分子层，因此聚合只能发生于纳米TiO₂粒子表面，而无游离于溶液中的均聚物产生，因此可望在较温和条件下通过常见廉价原料制备得到表面固定有相应聚合物链的纳米TiO₂杂化粒子。

发明内容

本发明公开了一种在纳米TiO₂粒子表面引发单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基接枝共聚合从而制备得到表面固定有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链的纳米TiO₂杂化粒子的方法。纳米TiO₂粒子表面固定硅烷偶联剂KH-550由溶胶-凝胶反应固定-NH₂单分子层（记为纳米TiO₂-NH₂粒子），-NH₂基团被CuSO₄氧化成自由基引发MMA的自由基聚合，而还原产物Cu⁺则被聚合体系中的O₂又氧化成催化剂Cu²⁺，因此即使少量低浓度的CuSO₄即可完成催化。该过程如示意图2所示。由于Cu²⁺本身不产生自由基，因此本方法不会产生游离聚合物。不仅如此，本发明中所公开的方法所有原料都非常廉价，均为市售品，且低毒性，聚合过程无需除水、除氧气等，条件较为温和。如反应式2所示。

反应式2：Cu²⁺-伯胺氧化还原引发纳米TiO₂表面接枝聚合机理

本发明一种制备纳米TiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法，按照下述步骤进行：

(1)将催化剂CuSO₄·5H₂O以微量水溶解后，加入二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP），其中CuSO₄·5H₂O同DMSO的质量比为1:1000~1：2000，

(2)向以上混合物中先后加入单体MMA和纳米TiO₂-NH₂粒子，其中单体MMA同DMSO的质量比为1:1.5~1:2，其中纳米TiO₂-NH₂粒子同DMSO的质量比为3:1~1:5，在温和搅拌下均匀混合；

(3)将反应体系加热至90℃，并反应7—45小时；

(4)将反应体系冷却至常温，停止搅拌，通过离心分离收集产物，干燥后即得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子。

本发明的优点在于直接采用市售的纳米TiO₂-NH₂粒子为原料，采用较低浓度的CuSO₄为催化剂，且无游离聚合物形成。

附图说明

图1：纳米TiO₂-NH₂粒子与不同反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的红外光谱图；

图2：纳米TiO₂-NH₂粒子与不同反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的热失重曲线；

图3：纳米TiO₂-NH₂粒子与不同反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的接枝率；

图4：实施例2所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR光谱；

图5：实施例2所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的热失重曲线；

图6：实施例2所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR光谱；

图7：实施例3所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例来介绍本发明专利，所列举具体条件应被视为是对发明的详细说明，而非限制。

实施例1：

将0.005g的CuSO₄·5H₂O晶体在烧瓶中以微量水溶解后依次加入10g溶剂二甲亚砜（DMSO）、5g单体MMA，2g纳米TiO₂-NH₂粒子粉末。在磁力搅拌下混合均匀后放入90℃温度的油浴中加热，分别反应7小时、11小时、16小时和24小时后，将反应体系取出，倒入过量工业酒精中，以洗去溶剂DMSO和未反应单体MMA，静止后倒出上层清液，将下层乳液取出离心分离，只收取下层TiO₂粉末，于65℃鼓风烘箱中烘干，即得到具有不同接枝量的纳米TiO₂-PMMA杂化粒子。

不同聚合反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子样品首先通过红外光谱做定性表征，并同纳米TiO₂-NH₂粒子粉末做对比。样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）的测试条件如下：美国Thermo Scientific公司Nicolet Avatar 370红外光谱仪，样品与KBr晶体研磨压片，在400cm^-1~4000cm^-1波长范围内扫描次数为16次。图1显示了原料纳米TiO₂-NH₂粒子粉体(即反应时间为0h)和反应时间分别为7h和16h所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图。纳米TiO₂-NH₂粒子粉体的FTIR谱图在2949cm^-1和2993cm^-1的特征峰，为硅烷偶联剂KH550中的-CH₂-伸缩振动特征吸收峰。而反应7h后所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图中-CH₂-伸缩振动特征峰增强，且在1729cm^-1处出现了明显的酯键C=O的伸缩振动峰，表明PMMA链已经成功地接枝于纳米TiO₂粒子表面。而反应16h后所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图中两处特征峰都进一步增强，表明表面接枝的聚合物增多，即接枝量随着聚合反应的延长而上升。

纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的接枝量通过热重天平法（TGA）测定。测试条件为美国TA公司SDT Q600型热重天平，在N₂气氛下测试样品，流速150mL/min，温度范围室温至600℃，升温速率为10℃/min，图1显示了以上反应中不同反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的热失重曲线。图2中起始所用纳米TiO₂-NH₂粒子的TGA曲线表明，当温度不超过200℃时，纳米TiO₂-NH₂粒子有少许失重，主要是样品中所含溶剂、水分等低沸点成分的挥发，以及表面固定的硅烷偶联剂的热分解。继续提高温度，纳米TiO₂-NH₂粒子也有少许失重，但即使在加热到600℃，纳米TiO₂-NH₂粒子仅失重不到5%。

图2中不同聚合反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的TGA曲线呈现类似规律，即当温度不超过200℃时，纳米TiO₂-PMMA杂化粒子有少许失重，主要是样品中所含溶剂、水分等低沸点成分的挥发。当温度超过200℃时，纳米TiO₂-PMMA杂化粒子经历强烈热失重，直至将近400℃时PMMA有机物分解完全。由于仅剩余无机物TiO₂，因此进一步提高温度，失重率变化不大。且对比不同聚合反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子样品可见，聚合反应时间约长，则在200℃~400℃失重程度越大，显示接枝量越大。

不同聚合反应时间所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子的接枝量由图2中TGA曲线通过下式计算出。

$\mathrm{GraftingYield}=\frac{W_{200}-W_{600}}{W_{600}}\×100\%$

其中W₂₀₀是200℃时的热重剩余百分含量，即聚合物和纳米TiO₂热重百分含量；W₆₀₀是600℃时的热重剩余百分含量，即纳米TiO₂本身的重量百分数；W₂₀₀﹣W₆₀₀表示200~600℃的热失重，即接枝聚合物的热重百分含量。结果如图3所示。图3显示了本实施例中，不同聚合反应时间所得TiO₂-PMMA杂化粒子的接枝率。可以看出反应前期接枝率上升缓慢，表明有少量聚合物接枝成功，当聚合反应时间为7h时，接枝率约为10.6%；延长反应时间则接枝率明显上升，当聚合反应时间分别为11h和16h时，接枝率分别达到29.7%和38.8%，之后随着聚合反应时间的延长，接枝率继续缓慢上升，当反应时间达到24h时，接枝率可达53.9%。

实施例2：

将0.0062g的CuSO₄·5H₂O晶体在烧瓶中以微量水溶解后依次加入6.0g溶剂DMF、3.4g单体MMA和9.8g的TiO₂-NH₂纳米粒子，在磁力搅拌下混合均匀后放入90℃温度的油浴中加热，反应45小时后，将反应体系取出，倒入过量工业酒精中，以洗去溶剂DMSO和未反应单体MMA，静止后倒出上层清液，将下层乳液取出离心分离，只收取下层TiO₂粉末，于65℃鼓风烘箱中烘干，即得到具有不同接枝量的纳米TiO₂-PMMA杂化粒子。图2显示了所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图。纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图中-CH₂-伸缩振动特征峰增强，且在1729cm^-1处出现了明显的酯键C=O的伸缩振动峰，表明PMMA链已经成功地接枝于纳米TiO₂粒子表面。图5显示了所得TiO₂-PMMA纳米杂化粒子的TGA曲线，可得其接枝率约为5.0%。

实施例3：

将0.0064g的CuSO₄·5H₂O晶体在烧瓶中以微量水溶解后依次加入9.7g溶剂DMF、5.3g单体MMA和13.5g的TiO₂-NH₂纳米粒子，在磁力搅拌下混合均匀后放入90℃温度的油浴中加热，反应45小时后，将反应体系取出，倒入过量工业酒精中，以洗去溶剂DMSO和未反应单体MMA，静止后倒出上层清液，将下层乳液取出离心分离，只收取下层TiO₂粉末，于65℃鼓风烘箱中烘干，即得到具有不同接枝量的纳米TiO₂-PMMA杂化粒子。图6显示了所得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图。纳米TiO₂-PMMA杂化粒子粉体的FTIR谱图中-CH₂-伸缩振动特征峰增强，且在1729cm^-1处出现了明显的酯键C=O的伸缩振动峰，表明PMMA链已经成功地接枝于纳米TiO₂粒子表面。图7显示了所得TiO₂-PMMA纳米杂化粒子的TGA曲线，可得其接枝率约为14.7%。

Claims (1)

1.一种制备纳米TiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

 (1) 将催化剂CuSO₄·5H₂O以微量水溶解后，加入二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP），其中CuSO₄·5H₂O同DMSO的质量比为1:1000~1：2000， 

(2)向以上混合物中先后加入单体MMA和纳米TiO₂-NH₂粒子，其中单体MMA同DMSO的质量比为1:1.5~1:2，其中纳米TiO₂-NH₂粒子同DMSO的质量比为3:1~1:5，在温和搅拌下均匀混合；

(3)将反应体系加热至90℃，并反应7—45小时；

(4)将反应体系冷却至常温，停止搅拌，通过离心分离收集产物，干燥后即得纳米TiO₂-PMMA杂化粒子。

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