CN102295418B

CN102295418B - 一种在玻璃表面接枝聚合物的方法

Info

Publication number: CN102295418B
Application number: CN 201110155872
Authority: CN
Inventors: 陈肖博; 翟光群
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102295418A

Abstract

本发明属于玻璃表面改性技术领域，涉及一种玻璃表面接枝的方法，特别涉及在玻璃表面通过氧化还原引发自由基聚合，接枝聚合物链的方法。本发明将用硅烷偶联剂处理过的玻璃片投入到含有少量CuSO₄的单体水溶液中，在80℃下反应3~4h，即得到表面固定有聚合物链的玻璃片样品。本发明操作工艺简易，接枝效果明显，所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程即可使用，且价格低廉，容易获得；采用水为反应介质，避免了后期复杂的溶剂回收过程，降低成本，对环境的污染相对较小；接枝后的平板玻璃或玻纤制品可应用于增强复合材料中树脂与玻璃之间的粘结性能，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种在玻璃表面接枝聚合物的方法

技术领域

本发明属于玻璃表面改性技术领域，涉及一种玻璃表面接枝的方法，特别涉及在玻璃表面通过氧化还原引发自由基聚合，接枝聚合物链的方法。

背景技术

近年来，以通用工程塑料和高性能工程塑料为基体树脂的热塑性树脂基复合材料由于具有韧性高、成型加工周期短、可重复使用、维修方便、成本较低等优点，越来越受到人们的关注；我国的热塑性树脂基复合材料的研究开始于20世纪80年代末期，近十年来取得了快速发展，2000年产量达到12万吨，约占树脂基复合材料总产量的17%，所用的基体材料仍以PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主。

玻璃纤维是目前为止应用最多的一种增强纤维，其具有就很高的强度，合理的模量，高熔点，优良的耐热性，良好的弹性以及耐化学性，被作为增强材料广泛用于复合材料的制造当中；玻璃纤维增强树脂基复合材料，只有形成有效的界面粘结才能具有优良的性能，然而由于玻璃纤维与树脂间的润湿不是很好，而且不易发生界面反应所以界面结合较弱，因此，对于玻璃纤维增强的树脂基复合材料而言，提高界面结合强度是提高其力学性能的重要保证。

经典的硅烷偶联剂处理技术虽也用于热塑性树脂基复合材料中，但因热塑性树脂一般不含有可与偶联剂反应的活性基团，偶联剂难以化学键与基体树脂结合，其改性效果不如对热固性树脂基复合材料那样显著；因此，用某种特殊技术在玻璃纤维表面上进行接枝聚合，使该接枝聚合物与基体树脂具有很大亲和性，可有效地提高复合材料的性能。

对于玻璃纤维的表面接枝技术，目前报道的主要有：(1) 杨卫疆等（杨卫疆，郑安呐，戴干策，金晓频．过氧化物硅烷偶联剂在玻璃纤维表面上接枝高分子链的研究[J]．华东理工大学学报，1996，22(4)：429~432．）将玻璃纤维表面用含有过氧键硅烷偶联剂处理，再引发接枝聚合，此法需合成过氧键硅烷偶联剂，且玻璃纤维处理过程繁琐，不适宜进行规模化生产；(2) 薛志云等（薛志云，胡福增，郑安呐，吴叙勤．玻璃纤维表面的乙烯基单体接枝聚合[J]．功能高分子学报，1996，9(2)：177~182．）利用臭氧对表面涂有MAC试剂的玻璃纤维进行预处理，然后引发接枝聚合，此法处理玻纤过程繁琐，后处理程序复杂，难以用于工业化生产；(3) 陈德东等（陈德东，周晓东，林群芳，戴干策．橡胶分子链在玻璃纤维表面的接枝[J]．高分子材料科学与工程，2001，17(1)：137~145．）使用硅烷偶联剂处理后接枝橡胶分子，此法玻纤处理过程较为简单易行，然而需用到有机溶剂甲苯，对环境及操作人员均有不利影响。

而在处理纳米SiO₂方面，目前报道的接枝技术有：(1) 以原子转移自由基聚合（ATRP）接枝聚合，Bottcher等（Buttcher H，Hallensleben M L．ATRP grafting from silica surface to create first and second generation of grafts[J]．Polym Bull，2000，44(2)：223~229．）在纳米SiO₂表面引入预先合成的偶联剂作为ATRP引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合，尽管这种方法使用的偶联剂结构可以按需要设计，但是合成步骤多，合成的偶联剂难以提纯也是其难以克服的缺点；Luzinov（Liu Y，Klep V，Zdyrko B，Luzinov I．Polymer grafting via ATRP initiated from macroinitiator synthesized on surface[J]．Langmuir，2004，20(16)：6710~6718．），欧宝立等（欧宝立，李笃信．室温条件水性介质体系中用ATRP方法在纳米SiO₂表面接枝PGMA[J]．实验室研究与探索，2009，28(1)：31~34．）则利用SiO₂表面的羟基直接反应键接ATRP引发剂，然后引发单体进行ATRP接枝，此法虽能将ATRP引发剂有效地固定于SiO₂表面，且不使用硅烷偶联剂，然而引发剂引入效率较低，处理过程时间较长且复杂繁琐；(2) 以可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合（RAFT）接枝聚合物链，Benicewicz等（Tsujii Y，Ejaz M，Sato K，Goto A，Fukuda T．Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface. 1. Experimental evidence of surface radical migration[J]．Macromolecules，2001，34(26)：8872~8878．）先将RAFT试剂键接于纳米SiO₂表面，再进行接枝聚合，但此法需先合成带有RAFT试剂端基的偶联剂，反应过程复杂，且提纯SiO₂-RAFT试剂时产率较低；Devon等（Pavan S C，Shuji K，Hiromichi N，Devon A S．Synthesis of poly(methyl methacrylate)-silica nanocomposites using methacrylate-functionalized silica nanoparticles and RAFT polymerization[J]．Polymer，2008，49(26)：5636~5642．）先将含甲基丙烯酰氧基和Si-Cl键的偶联剂键接到纳米SiO₂表面，在存在自由RAFT试剂的条件下合成接枝聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚合物刷。此法需先合成偶联剂，实际操作过程复杂；(3) 阳离子接枝聚合。Vidal等（Vidal A，Guyot A，Kennedy J P．Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber 1. Synthesis and characterization of silica-grafted polyisobutylene[J]．Polym Bull，1980，2(5)：315~320．）先以硅烷偶联剂处理纳米SiO₂引入亲电性基团，再用Lewis酸活化引发单体发生阳离子聚合，此法需预先合成含亲电基团的硅烷偶联剂，且处理过程复杂；(4) 阴离子接枝聚合，徐伟箭等（刘玺，徐伟箭，熊远钦，周伟，曾小亮，胡淑爱．纳米SiO₂表面引发接枝PA6的制备[J]．合成树脂及塑料，2010，27(3)：11~14．）利用SiO₂表面羟基固定己内酰胺（CL）单体，再以己内酰胺钠（NaCL）为引发剂引发阴离子聚合制备SiO₂接枝尼龙6（SiO₂-PA6）。此法操作复杂繁琐，使用甲苯等有机溶剂作为反应介质，实际应用价值不高；(5) 自由基接枝聚合。李晓萱等（李晓萱，左建华，汪瑾，宋恩猛．纳米SiO₂表面高聚物接枝改性的研究[J]．塑料工业，2006，34(z1)：127~128．）在用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO₂进行处理后，利用悬浮聚合法在其表面接枝PMMA，此法利用悬浮聚合制备表面接枝的纳米SiO₂粒子，对反应条件和操作要求较高；杨武等（倪刚，杨武，薄丽丽，郭昊，张文皓，高锦章．表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO₂纳米复合材料[J]．科学通报，2006，51(10)：1234~1235．）将过氧引发基团锚固于纳米SiO₂表面，通过与氮氧化合物共同引发的氮氧自由基聚合进行接枝，此法反应过程复杂，操作繁琐，需使用大量有机溶剂；翁志学等（戚栋明，包永忠，黄志明，翁志学．纳米SiO₂粒子锚固偶氮引发剂及接枝聚甲基丙烯酸甲酯[J]．高分子学报，2004，(3)：415~418．）先在纳米SiO₂表面锚固偶氮引发剂引发乳液聚合制备纳米SiO₂-PMMA，此法反应过程复杂，且需大量有机溶剂，难以应用于工业化生产。

在现有专利中，Pirri等（Pirri G，Chiari M．Polymer Coating and Functionalization of Solid Surfaces[P]．International Patent：WO 2006/128644 A1，2006.12.7．）公开了一种以RAFT对玻璃纤维表面进行接枝的方法，先将RAFT试剂以偶联剂的形式接枝到玻纤表面，再进行接枝聚合，此法的主要缺点在于需合成带有硅氧烷端基的RAFT试剂，且作为新兴的活性自由基聚合方法，有许多方面尚待完善；董志鑫等（董志鑫，姬相玲，魏华，毛骏．一种核-壳结构的SiO₂PDMAEMA纳米粒子的制备方法[P]．中国发明专利：CN 101891867 A，2010.11.24．）公开了一种采用ATRP制备核-壳结构的接枝纳米SiO₂粒子的方法，此法的主要缺点在于需合成带有卤素端基的硅烷偶联剂，限制了其实际应用；张蕾等（张蕾，张丹凤．硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法[P]．中国发明专利：CN 1660917 A，2005.8.31．）公开了一种硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，采用偶氮二异丁腈作为引发剂引发自由基聚合接枝，此法的主要缺点在于使用甲苯作为反应介质，对环境及操作人员均有不利影响。Lee等（Lee B D，Jin Y S，Park H S，Hong J K，Ryu Y S，Kim I J．Method of Preparing Styrene Polymer-Silica Nanocomposite[P]．United States Patent：US 2008/0255270 A1，2008.10.16．）公开了一种使用溶液聚合制备纳米SiO₂接枝聚苯乙烯的方法，需要使用大量的有机溶剂，对操作人员及环境均有不利影响，且后处理困难；朱爱萍等（朱爱萍，施泽华．SiO₂核-聚合物壳杂化纳米材料的合成方法[P]．中国发明专利：CN 1884329 A，2006.12.27．）公开了一种纳米SiO₂核-PMMA壳杂化纳米材料合成方法，先将纳米SiO₂表面硅烷化，利用烷基化纳米SiO₂表面的接枝共聚合原理制备核壳杂化纳米材料，其缺点是需使用大量有机溶剂，且纳米SiO₂处理过程繁琐；颜世峰等（颜世峰，尹静波，杨艳，陈学思．可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法[P]．中国发明专利：CN 1944529 A，2007.4.11．）公开了一种纳米SiO₂脱水缩聚接枝聚乳酸（PLA）的方法，其缺点在于采用有机溶剂作为反应介质，反应温度较高，反应时间过长，且后处理过程繁琐；郭晴晴等（郭晴晴，陈秀敏．纳米SiO₂/PMMA的合成方法[P]．中国发明专利：CN 101450973 A，2009.6.10．）公开了一种纳米SiO₂-PMMA杂化粒子的方法，采用乳液聚合的方式，在经过处理的纳米SiO₂表面进行接枝，反应操作复杂，后处理过程繁琐，实用价值不高；周诗彪等（周诗彪，肖安国，陈贞干，郑清云，张维庆，周桓任，申有名，李文林，李琳，郝爱平，陈运道，张晋平，朱卫国，唐杜林，熊志夫．尼龙6/纳米SiO₂复合纤维材料制作方法[P]．中国发明专利：CN 101871138 A，2010.10.27．）公开了一种使用改性纳米SiO₂进行熔融纺丝的方法，其中纳米SiO₂的表面处理采用无皂乳液聚合的方法，其体系的固含量较低，限制了这一技术的工业化应用；于建等（于建，刘文芳，郭朝霞．烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子及其制备方法[P]．中国发明专利：CN 1417249 A，2003.5.14．）公开了一种烯烃聚合物-SiO₂复合型纳米粒子的制备方法，在水介质中对偶联剂处理过的纳米SiO₂进行乳液聚合或悬浮聚合接枝，需加入乳化剂或分散剂，后处理过程复杂；陈明清等（陈明清，倪忠斌，张明，胡颖，福田治义，水谷继南．一种表面改性球形SiO₂颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法[P]．中国发明专利：CN 101250317 A，2008.8.27．）公开了一种纳米SiO₂-环氧树脂复合材料的制备方法，其中，先用带有不饱和双键的硅烷偶联剂处理纳米SiO₂表面，再对其进行自由基聚合接枝改性，制成复合材料中使用的改性纳米SiO₂粒子，此方法的缺点在于需在酸性以及高速搅拌的条件下进行反应，操作过程复杂。

有机伯胺可与高氧化态过渡金属盐类组成氧化还原自由基引发体系，引发烯类单体聚合，一般认为，伯胺与氧化剂（高氧化态过渡金属盐类，如CuSO₄）先形成电荷转移复合物（CTC），然后通过内层电子转移（ISET）形成阳离子自由基，后者通过质子转移形成氮自由基，引发单体聚合，引发过程如下图1所示。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻璃表面接枝水溶性聚合物链的方法，采用简单的工艺，廉价易得的原料，以水为反应介质，获得良好的接枝效果，解决了现有工艺复杂，污染重，难于实现工业化生产的缺陷。

本发明所采用的技术方案是，通过氧化还原引发自由基聚合，接枝水溶性聚合物链的方法，具体包括以下步骤：

（1）玻璃片表面处理

将玻璃片置于硅烷偶联剂KH-550的聚丙烯酰胺（PAAm）水溶液中，浸泡0.5h后取出，放置于80℃烘箱中干燥，待表面水分完全除尽后，将烘箱温度升至130℃，放置0.5h后取出，冷却至室温后，浸泡于水中，待残余PAAm除去后备用，其中，KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为1%~5%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.05%~0.2%；该过程如下图2所示：

（2）反应溶液的配制

将CuSO₄和水溶性单体与水混合，摇匀，待其完全溶解后，制得反应溶液；所采用的水溶性单体有：二甲基丙烯酰胺（DMAAm），二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA），甲基丙烯酸甲脂（MMA），丙烯酸钠（NaAAc）或丙烯酰胺（AAm）；

（3）玻璃表面接枝

将步骤（1）中制得的玻璃片置于步骤（2）中制得的反应溶液中，在封闭的反应容器中加热至80℃，反应3~4h，即可制得表面接枝的玻璃片样品；以接枝DMAAm为例，该过程如下图3所示。

作为优选的技术方案，步骤（1）中KH-550的浓度为2%，PAAm水溶液的浓度为0.1%。

PAAm水溶液是将一定量的PAAm溶解于蒸馏水中制得的溶液，用于溶解KH-550的同时将KH-550均匀分布于玻璃片表面，图4为KH-550处理后玻璃片表面衰减全反射红外分析（ATR-FTIR）谱图；从图4可以看出，波数约910cm^-1为Si-O-Si特征吸收峰，而760cm^-1附近为Si-C特征吸收峰，说明KH-550已成功固定于玻璃表面上。

步骤（2）中，CuSO₄与水的质量比为1:200，DMAAm，DMAPMA和NaAAc与水的质量比为1:1，MMA与水的质量比为1:100，AAm与水的质量比为3:10。

本发明以水为反应介质，采用铜-胺氧化还原引发体系，将水溶性聚合物链接枝于玻璃表面；具体实施可分为三大步：第一步用KH-550处理玻璃片；第二步配制反应溶剂；第三步将处理后的玻璃片投入反应溶液加热反应，制得表面接枝的玻璃片样品。

本发明的有益效果是：操作工艺简易，接枝效果明显，所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程即可使用，且价格低廉，容易获得；采用水为反应介质，避免了后期复杂的溶剂回收过程，降低成本，对环境的污染相对较小；采用自由基聚合反应机理进行接枝，理论成熟；接枝后的平板玻璃或玻纤制品可应用于增强复合材料中树脂与玻璃之间的粘结性能，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为铜盐-伯胺氧化还原引发机理示意图；

图2为玻璃表面固定胺类单分子层示意图；

图3为铜盐-胺基氧化还原引发接枝聚合示意图；

图4为KH-550处理后玻璃片表面ATR-FTIR谱图；

图5为反应时间4h的DMAAm接枝ATR-FTIR谱图；

图6为反应时间4h的DMAPMA接枝ATR-FTIR谱图；

图7为反应时间4h的MMA接枝ATR-FTIR谱图；

图8为反应时间4h的NaAAc接枝ATR-FTIR谱图；

图9为反应时间4h的AAm接枝ATR-FTIR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。

实施例1：

将0.05g CuSO₄和10g DMAAm分散在10g蒸馏水中，制成反应溶液，再将用步骤（1）的方法处理过的玻璃片置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PDMAAm接枝的玻璃片样品，步骤（1）中KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为5%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.05%；测得反应前玻璃片质量为0.5165g，反应后玻璃片质量为0.5179g，增重0.0014g，增重率为0.2710%；经用红外光谱法分析，从图5可以看出，波数约2900cm^-1为-CH₃特征吸收峰，而1620cm^-1附近为C=O特征吸收峰，1250cm^-1附近出现C-N特征吸收峰，说明PDMAAm已成功接枝到玻璃表面上。

实施例2：

将0.05g CuSO₄和10g DMAPMA分散在10g蒸馏水中，制成反应溶液，再将用步骤（1）的方法处理过的玻璃片置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PDMAPMA接枝的玻璃片样品，步骤（1）中KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为2%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.1%；测得反应前玻璃片质量为0.4250g，反应后玻璃片质量为0.4266g，增重0.0016g，增重率为0.3765%；经用红外光谱法分析，从图6可以看出，波数约2950cm^-1为-CH₃特征吸收峰，而1650cm^-1附近为C=O特征吸收峰，1535cm^-1附近出现N-H特征吸收峰，说明PDMAPMA已成功接枝到玻璃表面上。

实施例3：

将0.05g CuSO₄和0.1g MMA分散在10g蒸馏水中，制成反应溶液，再将用步骤（1）的方法处理过的玻璃片置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PMMA接枝的玻璃片样品，步骤（1）中KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为1%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.2%；测得反应前玻璃片质量为0.4344g，反应后玻璃片质量为0.4353g，增重0.0009g，增重率为0.2072%；经用红外光谱法分析，从图7可以看出，波数约2920cm^-1为-CH₃特征吸收峰，而1660cm^-1附近为C=O特征吸收峰，说明PMMA已成功接枝到玻璃表面上。

实施例4：

将0.05g CuSO₄和10g NaAAc分散在10g蒸馏水中，制成反应溶液，再将用步骤（1）的方法处理过的玻璃片置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PNaAAc接枝的玻璃片样品，步骤（1）中KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为2%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.1%；测得反应前玻璃片质量为0.6095g，反应后玻璃片质量为0.6116g，增重0.0011g，增重率为0.1805%；经用红外光谱法分析，从图8可以看出，波数约1540cm^-1为-COO^-特征吸收峰，而1440cm^-1附近为与羧基相连的-CH₂-特征吸收峰，说明PNaAAc已成功接枝到玻璃表面上。

实施例5：

将0.05g CuSO₄和6g AAm固体粉末分散在20g蒸馏水中，制成反应溶液，再将用步骤（1）的方法处理过的玻璃片置于反应溶液中，在80℃下反应4h，制得PAAm接枝的玻璃片样品，步骤（1）中KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为2%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.1%；测得反应前玻璃片质量为0.5400g，反应后玻璃片质量为0.5420g，增重0.0020g，增重率为0.3704%；经用红外光谱法分析，从图9可以看出，波数约3340cm^-1为-NH₂特征吸收峰，而1660cm^-1附近为C=O特征吸收峰，说明PAAm已成功接枝到玻璃表面上。

Claims

1.一种在玻璃表面接枝聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）玻璃片表面处理

将玻璃片置于硅烷偶联剂KH-550的聚丙烯酰胺水溶液中，浸泡0.5h后取出，放置于80℃烘箱中干燥，待表面水分完全除尽后，将烘箱温度升至130℃，放置0.5h后取出，冷却至室温后，浸泡于水中，待残余PAAm除去后备用，其中，KH-550在PAAm水溶液中的质量百分浓度为1%~5%；PAAm水溶液的质量百分浓度为0.05%~0.2%；

（2）反应溶液的配制

将CuSO₄和水溶性单体与水混合，摇匀，待其完全溶解后，制得反应溶液；所采用的水溶性单体有：二甲基丙烯酰胺（DMAAm），二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸钠（NaAAc）或丙烯酰胺（AAm）；

（3）玻璃表面接枝

将步骤（1）中制得的玻璃片置于步骤（2）中制得的反应溶液中，在封闭的反应容器中加热至80℃，反应3~4h，即可制得表面接枝的玻璃片样品。

2.如权利要求1所述的一种在玻璃表面接枝聚合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中KH-550的浓度为2%，PAAm水溶液的浓度为0.1%。

3.如权利要求1所述的一种在玻璃表面接枝聚合物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，CuSO₄与水的质量比为1:200，DMAAm，DMAPMA和NaAAc与水的质量比为1:1，MMA与水的质量比为1:100，AAm与水的质量比为3:10。