CN106700372A - 甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法，基于表面活性单体所带的正电荷与纳米SiO2在水中电离产生的负电荷之间的静电吸附作用和表面活性单体的十二烷基烷基长链对SiO2表面的缠绕、包裹效应，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)作为阳离子单体与MMA进行共聚，在PMMA基体中引入正电荷，同时原位加入纳米SiO2，研究表面活性单体所带的正电荷和十二烷基烷基长链对纳米SiO2在基体PMMA中的分散性能和二者界面结合力的影响。较纯PMMA树脂，拉伸强度得到大幅度提高，解决了PMMA材料在机械强度方面存在的问题。

Description

甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复 合材料和制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，特别是以PMMA为基体，通过表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)与填充物纳米二氧化硅(SiO2)之间产生静电吸附作用，促进纳米二氧化硅的分散，对PMMA/SiO2体系进行改性。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有多方面的优良性能，是目前为止最好的高分子透明材料，耐气体腐蚀性很强，高温流动性很好，可加工性很强，加工成本低；同时，PMMA对人体无毒且与生物组织有良好的相容性，因此在生物医学领域得到广泛的应用，主要用于口腔义齿、牙托粉、关节假体及螺钉等，中国每年用于医疗的PMMA在300吨以上。然而PMMA由于自身强度欠佳，限制了其在工业、医疗领域的应用，因此需要对PMMA进行改性处理。一种改性方法是加入纳米填料以增强PMMA基复合材料的机械强度。但是纳米粒子在PMMA基体中易于团聚，要使其在基体中达到良好分散通常需要进行表面有机改性，这使得操作流程更加复杂，生产周期长，且可能会对复合材料宏观性能产生负面影响。
表面活性单体是指可聚合的表面活性剂。表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活性单体具有固定的亲水亲油基团，其分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。同时表面活性单体具有可参与聚合的不饱和键，从而可以向聚合物长链上引入特征官能团，进而实现对聚合物的功能化。表面活性单体分为离子型表面活性单体(包括阳离子表面活性单体与阴离子表面活性单体)、非离子型表面活性单体、两性表面活性单体、复配表面活性单体、其他表面活性单体等。表面活性单体在帮助聚合物分散方面有着广泛地应用，如用涂料、粘合剂、胶黏剂、造纸和纺织中的添加剂、塑料制品的改性剂等。表面活性单体也可在生物学和制药学方面用于诊断测试和药物释放载体。季铵型表面活性单体在工业生产中的应用最为广泛。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA基纳米复合材料，目的是在不对纳米填料进行有机改性的前提下，获得性能优异的复合材料。基于表面活性单体所带的正电荷与纳米SiO2在水中电离产生的负电荷之间的静电吸附作用和表面活性单体的十二烷基长链对SiO2表面的缠绕、包裹效应，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)作为表面活性单体与MMA进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，并在聚合的同时原位加入纳米SiO2,表面活性单体所带的正电荷和十二烷基长链对纳米SiO2在基体PMMA中的分散性能和二者界面结合力产生有利的影响。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用，长链阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵表面带有正电荷，基于长链阳离子单体所带的正电荷与纳米二氧化硅在水中电离产生的负电荷间的静电吸附作用和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵中十二烷基长链对二氧化硅表面的缠绕和包裹效应，使得表面活性单体中原位加入纳米二氧化硅，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵作为阳离子单体与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，使得纳米二氧化硅在聚合物基体中均匀分散并增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力。
甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，通过表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚的方式，向聚合物基体中引入正电荷和烷基侧链，两种单体通过悬浮聚合的方式进行共聚，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵组成油相，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为油相质量的2—4wt％，纳米二氧化硅的用量为油相质量的2—6wt％，纳米二氧化硅与共聚产物实现原位复合，然后将产物热压成型。
甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为油相质量的2—4wt％；所述水相由水和分散剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5-3.0wt％；
步骤2，在水相中添加油相质量2—6wt％的纳米二氧化硅，超声分散后加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，继续超声分散得到悬浮液；油相中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为总体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量的一半(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，将该悬浮液和油相加入反应器中，搅拌并通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵—聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅共聚物，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.8-1.5wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末，记为P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2。
本发明的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比为3-5，优选为4；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选氮气；在加热至引发剂的引发温度72-78℃后，根据反应物的多少选择聚合反应所需的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，反应时间为5-10小时。
所述纳米二氧化硅的粒径为20—30nm，用量为油相质量的3—5wt％。
将步骤3所得的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-15MPa，温度170-230℃，时间10-30min；
所述热压成型的条件优选为：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
在本发明技术方案中，悬浮聚合体系中水相和油相的体积比为1—5。
在本发明技术方案中，惰性气体选择氮气、氦气或者氩气。
在本发明的技术方案中以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代十二烷为原料、丙酮为溶剂，在回流(60—80摄氏度)、磁力搅拌的条件下合成甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵；在进行制备时选择甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴己烷进行等质量比例的反应，在反应结束后进行分离提纯即可。采用核磁共振氢谱表征本发明中合成的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的结构，氘代氯仿(CDCl3)为内标试剂，表面活性单体的核磁氢谱如图1所示。
1H-NMR(CDCl3):δ＝5.663～6.133(m,2H),δ＝4.641(t,2H),δ＝4.167(t,2H),δ＝3.613(t,2H),δ＝3.519(s,6H),δ＝1.939(s,3H),δ＝1.744(m,2H),δ＝1.281(m,18H),δ＝0.878(t,3H)。从MEDDAB的1H-NMR核磁谱图可以看到：化学位移δ7.265的吸收峰为CDCl3的内标峰；化学位移δ5.663～6.133的吸收峰对应C＝C双键上的两个氢；δ4.641的峰对应的是与氧原子直接相连的碳原子上的两个氢；δ4.167和δ3.613的两个峰对应的是与N原子直接相连的两个亚甲基上的四个氢；δ3.519的峰对应的是与N原子直接相连的两个甲基上的六个氢；δ1.939的峰对应的是与乙烯基相连的甲基上的三个氢；δ1.744和δ1.281的吸收峰对应的是十二烷基中间亚甲基碳原子上的二十个氢；δ0.878的峰对应的是十二烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明合成目标产物且产物纯净。
纳米SiO2粒子由于表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，极易团聚，通常以二次团聚体的形式存在，难以均匀地分散于水体系中。TEM是一种有效的观察纳米粒子形貌及其粒径分布的工具。图2(a)是原始纳米SiO2粒子在水中超声分散后的TEM图片，图片中纳米SiO2团聚体尺寸很大，颜色较深，说明表面效应和羟基的氢键相互作用使得纳米SiO2在水中极易团聚，影响了其优势效应的发挥。图2(b)是添加少量MEDDAB的纳米SiO2超声分散后的TEM图片,从图片中可以看出SiO2颜色较浅，分散区域扩大，团聚体尺寸显著减小。这说明加入表面活性单体后，一方面表面活性单体所带的正电荷与纳米SiO2表面的负电荷发生静电相互作用，减小了电离状态的羟基；另一方面表面活性单体所带的长烷基链可有效地缠绕、包裹在纳米SiO2表面，从而增加了SiO2粒子的间距，降低了纳米SiO2的表面能，并减弱了表面羟基的氢键相互作用。二者的共同作用显著减弱了纳米SiO2的团聚，使纳米SiO2分散得更为均匀。
对本发明的共聚物粉末抽提剩余产物进行红外光谱表征，如附图3所示。PMMA/SiO2和P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2复合微球的抽提剩余产物的红外谱图如图3所示。从谱图中可以看出，谱线(a)、(b)的整体峰形基本一致，其中在804cm-1和1084cm-1处的吸收峰分别对应的是SiO2中O-Si-O的对称和非对称伸缩振动吸收峰，954cm-1处的吸收峰对应的是Si-OH的伸缩振动吸收峰，464cm-1处的吸收峰对应的是O-Si-O的弯曲振动吸收峰，3433cm-1处对应的是SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，1630cm-1处的吸收峰对应的是残留水的H-O-H弯曲振动吸收峰。以上特征吸收峰的存在证明抽提剩余产物均为SiO2。1736cm-1处的吸收峰是羰基的伸缩振动吸收峰，2950cm-1和2845cm-1处的吸收峰分别对应的是甲基和亚甲基的特征吸收峰，这证明经过索氏抽提后剩余产物均不同程度地含有聚合物成分。由于本实验采用的SiO2原料为微孔型，且SiO2与PMMA之间存在一定的氢键相互作用，故会有少量聚合物残留，难以被抽提出来，但是谱图(a)中SiO2的特征吸收峰较强，而聚合物特征峰较弱，这说明尽管含有残留聚合物，但是含量极少；而谱图(b)中聚合物的吸收峰的强度很高，说明残余的聚合物含量较高，这主要是因为表面活性单体所带的正电荷与SiO2所带的负电荷产生静电吸附作用，增强了SiO2与聚合物基体的界面结合力，并且有更多的单体在SiO2表面聚合，因此虽然经过充分抽提，SiO2粒子表面仍有较多聚合物残留。根据以上分析可知，表面活性单体与纳米粒子之间的静电吸附作用可有效地增强纳米粒子和聚合物基体之间的界面结合力。
经悬浮聚合制成的微小珠状聚甲基丙烯酸甲酯是医用复合材料的主要成分。本发明技术方案选用带有正电荷的表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)和MMA共聚，在基体中引入能与纳米二氧化硅产生静电吸附作用的正电荷和烷基侧链，以实现纳米二氧化硅在聚合物基体中的均匀分散和增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力。本发明的技术方案经过悬浮聚合后制备的微小珠状共聚聚合物满足医用复合材料的基本要求，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，拉伸强度得到较大幅度提高，成功改善了纳米SiO2在基体中的分散性，增强了SiO2与聚合物基体的界面结合力，解决了PMMA基纳米复合材料在机械强度方面特别是在拉伸强度方面存在的问题。
附图说明
图1是本发明中使用的表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的核磁共振1H-NMR谱图；
图2是本发明制备得到的二氧化硅纳米粒子超声分散于水中的TEM照片，其中，(a)是原始纳米SiO2粒子，(b)是添加少量甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的纳米SiO2粒子；
图3是本发明制备得到的共聚物粉末P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2与聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅纳米粒子聚合物PMMA/SiO2抽提剩余产物的红外光谱图，其中，(a)是PMMA/SiO2，(b)是P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例选用的主要仪器以及药品如下表所示：
表1主要原料
原料名称 规格 生产厂家
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 分析纯 科密欧化学试剂有限公司
纳米二氧化硅(SiO2) HN-sp600粒径20nm 唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司
甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM) 分析纯 萨恩化学技术有限公司
溴代十二烷 分析纯 天津市元立有限公司
过氧化苯甲酰(BPO) 分析纯 天津大学科威公司
羟乙基纤维素(HEC) 医用 山东赫达股份有限公司
氢氧化钠(NaOH) 化学纯 科密欧化学试剂有限公司
无水氯化钙(CaCl2) 分析纯 天津市江天化工技术有限公司
四氢呋喃(TMF) 分析纯 天津市江天化工技术有限公司
丙酮 分析纯 科密欧化学试剂有限公司
乙醚 分析纯 天津市江天化工技术有限公司
表2主要仪器设备
仪器名称 型号 生产厂家
超声波细胞粉碎机 JY92-II N 宁波新芝生物科技股份公司
电热恒温水浴锅 DZKW-4 北京市中兴伟业仪器有限公司
万分之一电子天平 AL104 梅特勒-托利多仪器有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-III 郑州长城科工贸有限公司
液体核磁共振谱仪 INOVA 500MHz 美国，Varian
红外光谱仪 Nicolet-5DX 美国，Nicolet
热压成型机 YJ-450 余姚市华城液压机有限公司
万能力学试验机 M350-20KN 英国，Testometric
场发射透射电子显微镜 JEM-2100F 日本JEOL
下述实施例标出的百分数均为质量百分数，且依照发明内容部分记载的内容进行质量百分数基准的确定，实际称取物料时首先称取MMA单体和MEDDAB单体，再根据两种单体质量之和进行其他物料的称取。
实施例1
(1)将98wt％MMA单体与1wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入2wt％SiO2、1wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加2.5wt％羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入0.8wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
实施例2
(1)将96wt％MMA单体与2wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入4wt％SiO2、2wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加3.0wt％碱式碳酸镁，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氩气保护60min后，升温至72℃，并持续保持惰性气氛，加入1.5wt％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合，转速调到700r/min；反应5h后停止加热，继续搅拌；40min后，将转速降至400r/min；10min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在50℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力5MPa，温度230℃，时间30min。
实施例3
(1)将97wt％MMA单体与1.5wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入6wt％SiO2、1.5wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加3.0wt％羟基磷酸钙(HAP)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氦气保护30min后，升温至78℃，并持续保持惰性气氛，加入1.0wt％引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)引发聚合，转速调到700r/min；反应10h后停止加热，继续搅拌；15min后，将转速降至400r/min；5min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在70℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力15MPa，温度170℃，时间10min。
实施例4
(1)将98wt％MMA单体与1wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入5wt％SiO2、1wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加2.5wt％磷酸三钙，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.5wt％引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)引发聚合，转速调到700r/min；反应8h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在65℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力9MPa，温度200℃，时间20min。
实施例5
(1)将96wt％MMA单体与2wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入3wt％SiO2、2wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加2.5wt％羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氦气保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.5wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
实施例6
(1)将97.5wt％MMA单体与1.25wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入4.0wt％SiO2、1.25wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加2.8wt％羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氩气保护40min后，升温至77℃，并持续保持惰性气氛，加入1.2wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应9h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在55℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2纳米复合物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力12MPa，温度210℃，时间25min。
对比例1
(1)将MMA单体加入三口瓶中，同时在240mL去离子水中加入2.5wt％羟乙基纤维素(HEC)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.8wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA树脂粉末；
(2)将PMMA树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
对比例2
(1)将MMA单体加入三口瓶中；在240mL去离子水中加入5wt％SiO2，超声分散后添加2.5wt％羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.8wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA树脂粉末；
(2)将PMMA/SiO2树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
对比例3
(1)将92.0wt％MMA单体与4.0wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去离子水中加入4.0wt％MEDDAB，将混合物超声分散后添加2.5wt％羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.8wt％引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)共聚物；
(2)将P(MMA-co-MEDDAB)共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
纳米复合材料可采用以下方式进行机械性能的测试。
标准试样采用热压成型法制备，试样规格：力学试样为长方体，尺寸70mm×10mm×1.5mm。热压条件：压力5-15MPa，温度170-230℃，时间10-30min。
拉伸性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准拉伸力学试样进行拉伸测试，拉伸速率为2mm/min。
对实施例和对比例产物利用英国Testometric公司的M350-20KN型万能力学试验机进行拉伸性能测试如下：力学拉伸试样尺寸70mm×10mm×1.5mm，拉伸速率为2mm/min。
测试结果如表3所示：
表3纯PMMA、共聚物及复合材料力学性能
材料类型 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(GPa) 断裂应变(％)
PMMA(对比例1) 45.73±2.25 1.62±0.07 3.56±0.36
PMMA/SiO2(对比例2) 45.27±2.91 1.72±0.05 3.40±0.29
P(MMA-co-MEDDAB)(对比例3) 54.59±2.58 1.76±0.10 3.61±0.10
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例1) 69.13±1.77 1.94±0.05 5.55±0.16
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例2) 69.88±2.40 1.95±0.07 5.56±0.36
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例3) 68.53±2.41 1.97±0.04 5.48±0.33
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例4) 65.84±2.10 1.87±0.11 5.39±0.40
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例5) 66.32±1.74 1.85±0.04 5.35±0.39
P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(实施例6) 66.87±1.91 1.86±0.12 5.37±0.44
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：通过表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚的方式，向聚合物基体中引入正电荷和烷基侧链，两种单体通过悬浮聚合的方式进行共聚，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵组成油相，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为油相质量的2—4wt％，纳米二氧化硅的用量为油相质量的2—6wt％，纳米二氧化硅与共聚产物实现原位复合，然后将产物热压成型，按照下述步骤进行：
步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为油相质量的2—4wt％；所述水相由水和分散剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5-3.0wt％；
步骤2，在水相中添加油相质量2—6wt％的纳米二氧化硅，超声分散后加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，继续超声分散得到悬浮液；油相中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为总体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量的一半(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，将该悬浮液和油相加入反应器中，搅拌并通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵—聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅共聚物，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.8-1.5wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末，记为P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2；
表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵带有正电荷，基于表面活性单体所带的正电荷与纳米二氧化硅在水中电离产生的负电荷之间的静电吸附作用和表面活性单体的十二烷基长链对纳米二氧化硅表面的缠绕、包裹效应，将带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)作为表面活性单体与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，并在聚合的同时原位加入纳米SiO2，使得纳米二氧化硅在聚合物基体中的均匀分散并增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比为3-5，优选为4；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选氮气。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为20—30nm，用量为油相质量的3—5wt％；悬浮聚合体系中水相和油相的体积比为1—5。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：在加热至引发剂的引发温度72-78℃后，根据反应物的多少选择聚合反应所需的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，反应时间为5-10小时。
5.制备甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为油相质量的2—4wt％；所述水相由水和分散剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5-3.0wt％；
步骤2，在水相中添加油相质量2—6wt％的纳米二氧化硅，超声分散后加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，继续超声分散得到悬浮液；油相中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的用量为总体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量的一半(即油相质量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)，将该悬浮液和油相加入反应器中，搅拌并通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵—聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅共聚物，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.8-1.5wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末，记为P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2。
6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比为3-5，优选为4；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选氮气。
7.根据权利要求5所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为20—30nm，用量为油相质量的3—5wt％；悬浮聚合体系中水相和油相的体积比为1—5。
8.根据权利要求5所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：在加热至引发剂的引发温度72-78℃后，根据反应物的多少选择聚合反应所需的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，反应时间为5-10小时。
9.如权利要求1至4任一所述的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的使用方法，其特征在于：将所述步骤4得到的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-15MPa，温度170-230℃，时间10-30min；优选为：压力10MPa，温度200℃，时间15min。
10.甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用，其特征在于：表面活性单体甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵表面带有正电荷，表面活性单体所带的正电荷与纳米二氧化硅在水中电离产生的负电荷间的静电吸附作用和表面活性单体的十二烷基长链对纳米二氧化硅表面的缠绕、包裹效应，使得表面活性单体中原位加入纳米二氧化硅，再将带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MEDDAB)作为表面活性单体与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，使得纳米二氧化硅在聚合物基体中的均匀分散并增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力。
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