CN103666171A - 环保型纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机/有机复合基水性光油及其制备方法，特别是涉及一种环保型纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油及其制法，本发明的水性光油采用含有下述组分的原料制备得到：增强剂纳米二氧化硅0.5-2.5重量份，二种以上的丙烯酸类单体65-98重量份，引发剂1.2-2.6重量份，乳化剂5-15重量份，消泡剂0.3-1.0重量份，固化剂0.5-1.5重量份、去离子水145-210重量份。本发明制备的水性光油不但无污染，而且具有良好的印刷适性、附着力强、光泽度高、干燥速度快。
Description
技术领域
本发明属于环保型印刷光油技术领域，涉及一种环保型无机/有机复合基印刷光油及其制备方法，特别是涉及一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油及其制法。
背景技术
上光油工业的产生源于包装、印刷的整理修饰的需要。过去上光工艺中常用天然树脂，如古巴树脂、松香树脂等，这些天然树脂的缺点是成膜的透明度差，容易泛黄，遇到高温潮湿容易发生回粘，且成本高。后来采用纸塑覆膜技术，这种塑膜复合纸虽有光泽度高、美观等优点，但是不利于废纸品的回收再生。在合成高分子材料领域，很多合成树脂都可用于上光油树脂，如：硝基树脂、失水苹果酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。这些合成树脂以其高光泽、高透明度、耐摩擦、耐水、耐热、耐化学介质，而且具有良好的成膜性能而受到印刷业的喜爱，成为上光涂料主要组成部分。
上光油发展至今天，环保已经成为主要考虑的问题之一，溶剂型光油虽然具备良好的光泽度，干燥性以及附着能力等优异性能，但是其高达40%-60%的VOCs含量决定了其最终被淘汰的命运。目前在上光油领域占主导地位的是UV光油，它以无污染，干燥快，上光干燥后的膜具有优异的光泽度和装饰效果，而且强度高，耐摩擦性能优异而被广泛应用，但是UV光油也有致命的缺点阻碍其发展，UV光油在使用中的粘度过大问题是主要缺点，高粘度的UV光油不仅对上光机械会造成一定影响，而且易出现上光过程中不易铺展开，油膜涂布不均等问题；而且在固化方面，UV光油的干燥一般使用高压汞灯或金属卤素灯等光谱范围在200-400nm的光源，要求辐射强度不低于80w/cm2，因为要求UV上光油必须完全固化，否则易出现发粘、膜层性能下降、附着力差等问题。对灯管的要求较高，而且还有耐黄变等问题存在。而水性光油的出现较好的解决了UV光油的部分问题。
水性光油由主剂（成膜物质）、溶剂水和助剂组成。其挥发性有机物含量低，因以水为主要分散介质，所以在干燥后对印品不会产生异味，而且光油粘度可调，选用适当的合成树脂能改善其附着力。而且树脂单体之间固化过程中通过C=C双键的结合产生较长的高分子支链结构，能增强水性光油干燥膜的强度和耐摩擦性能。因而，水性光油特别适合应用于食品、医药、烟包、化妆品等对环保和安全要求高的彩印纸盒包装上。水性光油基本能够满足包装印刷行业对印刷品美观、实用等各方面的要求。但是水性光油因为以水作为溶剂，所以也有干燥速度慢、容易造成产品尺寸不稳定等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中水性光油干燥速度慢、容易造成产品尺寸不稳定的问题。
针对上述技术问题，发明人注意到，纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性。因此，发明人将纳米二氧化硅引入水性光油树脂中，填充树脂成膜过程中产生的空隙，发现二氧化硅能大幅度增强光油树脂的耐老化性、耐玷污性能，并增强水性光油的附着力。另一方面，二氧化硅的加入也能减弱光油树脂的亲水性，加快水性光油的干燥速度。而且，由于纳米二氧化硅（SP30）具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应等纳米材料效应，能用作改善合成树脂的改性剂，它的三维网状结构能在混合材料干燥时形成网状结构提高树脂的粘性和成膜强度等，赋予树脂膜优异的光泽度，并且使混合材料具备纳米效应。
因此，为了解决上述问题，本发明提供一种无机/有机复合基高性能水性光油，并提供该水性光油的制备方法。
具体来说，为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油，采用含有下述组分的原料制备得到：增强剂纳米二氧化硅0.5-2.5重量份，二种以上的丙烯酸类单体65-98重量份，引发剂1.2-2.6重量份，乳化剂5-15重量份，消泡剂0.3-1.0重量份，固化剂0.5-1.5重量份、去离子水145-210重量份。
优选地，所述的水性光油，其中，所述丙烯酸类单体至少一种为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或二种以上，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占丙烯酸类单体总重量的9.0-10.5%，优选9.2-1.2%；另外进一步优选地，包括上述所有单体类型。
优选地，所述的水性光油，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾。
优选地，所述的水性光油，所述引发剂中，偶氮二异丁腈和过硫酸钾的重量份比例为1.1～1.5；优选地二者比例为1.25。
优选地，所述的水性光油，所述丙烯酸类单体包括下述单体：甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，以及苯乙烯、优选18重量份。
优选地，所述的水性光油，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份。
优选地，所述的水性光油，所述固化剂为氨乙基哌嗪与二乙胺混合物，二者重量比为1:1～1:3、优选1:2。
优选地，所述的水性光油，所述消泡剂为，聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂，其羟值为47-56mgKOH/g。
优选地，所述的水性光油，所述纳米二氧化硅表面含基团-NH2的二氧化硅；优选地，其粒径为0.1-1μm。
优选地，所述的水性光油，通过包括下述步骤的方法制备得到：
1）在去离子水中，加入纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应；
2）在步骤1）得到的反应产物中加入乳化剂和与步骤1）不同的丙烯酸类单体，进行预乳化；
优选所述与步骤1）不同的丙烯酸单体包括苯乙烯；更优选包括苯乙烯在内的2种以上丙烯酸类单体；
3）在步骤2）得到的反应体系中，分批加入引发剂和其余丙烯酸类单体（优选包括苯乙烯），进行自由基乳液聚合反应，得到含水性光油树脂的反应产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中加入固化剂、消泡剂，得到无机/有机复合基水性光油。
优选地，本发明的水性光油树脂的数均分子量范围（Mn）为800-15000g/mol，重均分子量约为1500-30000g/mol，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn=2.030-2.101。
优选地，所述的水性光油，通过下述制备方法得到：
1）在72-90重量份、优选80重量份去离子水中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，在搅拌下加入纳米二氧化硅0.5-2.5重量份、优选1.05重量份进行缩聚反应；
2）将十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份，和6-20重量份、优选10重量份去离子水混合后加入步骤1）的反应产物中进行混合反应；之后，再加入甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，和6-15重量份、优选10重量份苯乙烯以及55-70重量份、优选60重量份的去离子水的混合物进行预乳化；
3）在步骤2）的预乳化后的反应体系中，先分批加入0.5-0.9重量份、优选0.7重量份偶氮二异丁腈，0.3-0.7重量份优选0.5重量份的过硫酸钾，和6-15重量份、优选10重量份去离子水的混合物进行反应；然后再加入4-13重量份、8重量份苯乙烯，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份偶氮二异丁腈，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份过硫酸钾和6-15重量份、优选10重量份去离子水继续反应，得到含有水性光油树脂的产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中,加入固化剂0.5-1.5、优选1.2重量份和消泡剂0.3-1.0重量份、优选0.7重量份搅拌得到无机/有机复合基水性光油。
优选地，所述的水性光油，其中步骤4）中所述固化剂是氨乙基哌嗪与二乙胺按照重量比1:2（1:1～1:3）的配比得到的混合物。
本发明的第二方面，本发明提供所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备方法，其包括下述步骤：
1）在去离子水中，加入纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应；
2）在步骤1）得到的反应产物中加入乳化剂和与步骤1）不同的丙烯酸类单体，进行预乳化；
优选所述与步骤1）不同的丙烯酸类单体包括苯乙烯；更优选包括苯乙烯在内的2种以上的丙烯酸类单体；
3）在步骤2）得到的反应体系中，分批加入引发剂和其余丙烯酸类单体（是指与甲基丙烯酸缩水甘油酯不同的单体，优选包括苯乙烯），进行自由基乳液聚合反应，得到含水性光油树脂的反应产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中加入固化剂、消泡剂，得到无机/有机复合基水性光油。
优选地，所述的制备方法，其包括下述步骤：
1）在72-90重量份、优选80重量份去离子水中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，在搅拌下加入纳米二氧化硅0.5-2.5重量份、优选1.05重量份进行缩聚反应；
2）将十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份，和6-20重量份、优选10重量份去离子水混合后加入步骤1）的反应产物中进行混合反应；之后，再加入甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，和6-15重量份、优选10重量份苯乙烯以及55-70重量份、优选60重量份的去离子水的混合物进行预乳化；
3）在步骤2）的预乳化后的反应体系中，先分批加入0.5-0.9重量份、优选0.7重量份偶氮二异丁腈，0.3-0.7重量份优选0.5重量份的过硫酸钾，和6-15重量份、优选10重量份去离子水的混合物进行反应；然后再加入4-13重量份、8重量份苯乙烯，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份偶氮二异丁腈，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份过硫酸钾和6-15重量份、优选10重量份去离子水继续反应，得到含有水性光油树脂的产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中,加入固化剂0.5-1.5、优选1.2重量份和消泡剂0.3-1.0重量份、优选0.7重量份搅拌得到无机/有机复合基水性光油。
本发明中制备的水性光油具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中水性产品的推广，而且能解决另一种环保型光油（UV光油）的问题。水性光油还具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。
附图说明
图1是实施例1的制备的无机/有机复合基树脂红外结构示意图。
图2是实施例1制备的无机/有机复合基树脂的分子量测定结果图。
具体实施方式
本发明采用缩聚和自由基聚合的方法进行纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备，即首先采用丙烯酸酯类功能性单体与氨基修饰的纳米二氧化硅进行缩聚反应，通过丙烯酸酯类功能性单体上的活性官能团与氨基的聚合，将二氧化硅链接到丙烯酸酯类单体主链上；然后通过自由基聚合原理，将选定的几种（甲基）丙烯酸酯类单体在引发剂分解出的活性自由基作用下，在乳化剂形成的胶束中发生自由基聚合反应，使分子链长大，生成有纳米二氧化硅填充的水性光油树脂；最后添加固化剂和消泡剂等助剂，配制出高性能的水性光油。
本发明中所述的“丙烯酸类单体”和“丙烯酸酯类单体”具有相同的含义。另外，本发明中所述聚丙烯酸酯是指聚合时单体单元包括至少2种丙烯酸酯类单体，所述至少2种丙烯酸酯类单体，其中一种为甲基丙烯酸缩水甘油酯、其他丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺中一种或2种以上。本发明所述纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基是指以（甲基）丙烯酸酯类单体为高聚物原料，以纳米二氧化硅为增强剂，采用单体预乳化、连续加料的工艺方法，通过乳液聚合并添加相应的助剂制备高光泽度水性光油，不仅能满足环保要求，解决UV光油中粘度过大的问题，而且通过添加纳米二氧化硅作为增强剂，能增大上光油的附着力，提高光泽度，同时赋予油膜纳米效应。本发明中制备的水性光油具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中水性产品的推广，而且能解决另一种环保型光油（UV光油）的问题。水性光油还具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。
总体来说，本发明的水性光油，通过包括下述步骤的方法制备得到：
1）在去离子水中，加入纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应；
2）在步骤1）得到的反应产物中加入乳化剂和与步骤1）不同的丙烯酸类单体和苯乙烯，进行预乳化；
3）在步骤2）得到的反应体系中，分批加入引发剂和其余苯乙烯，进行自由基乳液聚合反应，得到含水性光油树脂的反应产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中加入固化剂、消泡剂，得到无机/有机复合基水性光油。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供一种无机/有机复合基水性光油，或提供一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油，其采用下述原料按照下述配比（按照重量份数）制备得到：纳米二氧化硅1.05重量份，甲基丙烯酸甲酯20重量份，丙烯酸丁酯25重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯8重量份，苯乙烯18重量份，丙烯酰胺10重量份，偶氮二异丁腈1重量份，过硫酸钾0.8重量份，十二烷基硫酸钠4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚6重量份，GPE型消泡剂0.7重量份，固化剂（氨乙基哌嗪与二乙胺混合物，1:2配比）1.2重量份，去离子水170重量份。
在本发明中，上述各原料组分均为常规的商购试剂，各种商购试剂均可用于本发明中。
在本发明的一种优选实施方式中，上述高性能水性光油的制备方法，具体操作步骤如下：
1）在80重量份去离子水中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯8重量份，在搅拌下加入纳米二氧化硅1.05重量份进行缩聚反应；
2）将十二烷基硫酸钠4重量份和烷基酚聚氧乙烯醚6重量份和10重量份去离子水混合后加入步骤1）的反应产物中进行混合反应；之后，再加入甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸丁酯25重量份、丙烯酰胺10重量份和10重量份苯乙烯以及60重量份的去离子水的混合物进行预乳化；
3）在步骤2）的预乳化后的反应体系中，先分批加入0.7重量份偶氮二异丁腈、0.5重量份的过硫酸钾和10重量份去离子水的混合物进行反应；然后再加入8重量份苯乙烯、0.3重量份偶氮二异丁腈、0.3重量份过硫酸钾和10重量份去离子水继续反应，得到含有水性光油树脂的产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中,加入固化剂1.2重量份(氨乙基哌嗪与二乙胺按照重量比1:2)和聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂0.7重量份搅拌得到无机/有机复合基水性光油。
下面通过具体实施例来详细说明本发明的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油及其制备方法。
实施例
本发明的下面的实施例中所用的所有试剂来源如下：
纳米二氧化硅：粒径范围0.1-1μm，表面基团为-NH2，购自阿拉丁试剂网；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂（GPE），杭州菲尔化学工业有限公司，技术指标：羟值为47-56mgKOH/g，酸值为≤0.3mgKOH/g，浊点为17-22℃
固化剂：氨乙基哌嗪与二乙胺按照重量比分别为1:2（实施例1）、1:1（实施例2）和1:3（实施例3）进行混合得到。
烷基酚聚氧乙烯醚：乳化剂OP-10，化学纯，天津永晟精细化工有限公司。
市购水性光油树脂：华津思M6210型水性光油树脂，固含量为40%，粘度值约为1100mPa·S。
其他试剂均为本领域常规的商购试剂，各种常规的商购试剂均可用于本发明中。
实施例1
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备
a、将80重量份去离子水加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯8重量份，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯保持均匀混合状态，15分钟后加入纳米二氧化硅1.05重量份，在50℃恒温水浴中搅拌反应1小时；
b、将十二烷基硫酸钠4重量份与烷基酚聚氧乙烯醚6重量份在10重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒充分搅拌，将该混合物连续滴加入a步骤反应后的四口烧瓶中，滴加完成后使反应体系继续反应30分钟；
c、将甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸丁酯25重量份、丙烯酰胺10重量份和10重量份的苯乙烯在60重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌均匀后加入b步骤反应后的四口烧瓶中，搅拌混合30分钟；
d、将0.7重量份的偶氮二异丁腈、0.5重量份的过硫酸钾在10重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌混合均匀后，使用饥饿添加料法将混合物添加至c步骤反应后的四口烧瓶中反应，添加完成后使反应体系在搅拌作用下的70°℃恒温水浴中反应2小时；
e、将剩余的苯乙烯单体8重量份、偶氮二异丁腈0.3重量份、过硫酸钾0.3重量份和去离子水10重量份混合，倒入d步骤反应后的四口烧瓶中，继续反应1小时30分钟后，体系黏度明显增大，并且体系逐渐透明时停止反应，即生成水性光油树脂；
使用美国Waters,ALLIANCE型高效凝胶色谱分析仪（GPC）与自带的Shodex RI-71型检测器对合成的树脂进行分子量的检测，检测结果如图2所示。根据检测结果可知树脂的数均分子量（Mn）约为4117g/mol，重均分子量约为8357g/mol，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn=2.030，所以聚丙烯酸酯的单体进行了较好的聚合，形成的聚合物分子量较高，聚合度高。
f、将固化剂1.2重量份、消泡剂0.7重量份添加入反应体系中，停止搅拌装置，在30℃恒温水浴中静置30分钟后出料，得到透明度高的无机/有机复合基水性光油。
2.所制备的无机/有机复合基树脂的性能检测
采用日本岛津SHIMADIU FTIR-8400S(CE)型傅里叶红外光谱仪对上面制备的无机/有机复合基树脂结构进行分析，如图1所示，两条谱线在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N-H的伸缩振动特征吸收峰，说明氨基修饰的纳米二氧化硅成功接入到聚丙烯酸酯的分子链上，链结构为SiO2-NH-O-CH2-；在1720cm-1附近均出现酯基（C=O）的特征吸收峰，为甲基丙烯酸甘油酯中的特征峰，在1110cm-1附近出现了C-O-C的伸缩振动峰，是本实验中的聚丙烯酸酯的典型吸收峰；图1谱线在1164cm-1处出现了丁酯基中的C-O-C不对称伸缩振动峰，说明复合树脂中引入了丙烯酸丁酯，在840cm-1出现了经过自由基聚合的聚丙烯酸酯的C-C特征峰的伸缩峰，说明形成了聚丙烯酸酯。
采用AS-PD-50S型拉力试验机并带有能夹紧试样的夹持器进行复合树脂的T剥离强度试验（GBT2791-1995）；对于制备的水性光油，通过ISO124:1997的标准以测定其固含量；采用美国Brookfield DV-Ⅱ+型旋转粘度计测量光油的旋转粘度；采用湘仪H1850型号的离心机对水性光油进行离心稳定性检测，以测定其存储稳定性能。
通过红外检测发现带有氨基的纳米二氧化硅已经链接至聚丙烯酸酯的分子链上，如图1所示；根据GB2791-81标准计算得到复合树脂的T形剥离强度为1.2kN/m。检测得到的水性光油的粘度值约为892mPa·S，固含量为56%，和市场上的水性光油用树脂（华津思M6210型水性光油树脂，固含量为40%，粘度值约为1100mPa·S）相比，固含量较高，使水性光油具备较好的干燥性能；通过离心机试验，将试样旋转三次，每次15分钟，离心完成后发现试样底部只有少许沉淀，证明制备的水性光油具备良好的存贮稳定性。
实施例2
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备
a、将72重量份去离子水加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6重量份，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯保持均匀混合状态，15分钟后加入纳米二氧化硅0.5重量份，在50℃恒温水浴中搅拌反应1小时；
b、将十二烷基硫酸钠2重量份与烷基酚聚氧乙烯醚3重量份在6重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒充分搅拌，将该混合物连续滴加入a步骤反应后的四口烧瓶中，滴加完成后使反应体系继续反应30分钟；
c、将甲基丙烯酸甲酯18重量份、丙烯酸丁酯23重量份、丙烯酰胺8重量份和6重量份的苯乙烯在55重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌均匀后加入b步骤反应后的四口烧瓶中，搅拌混合30分钟；
d、将0.5重量份的偶氮二异丁腈、0.3重量份的过硫酸钾在6重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌混合均匀后，使用饥饿添加料法将混合物添加至c步骤反应后的四口烧瓶中反应，添加完成后使反应体系在搅拌作用下的70℃恒温水浴中反应2小时；
e、将剩余的苯乙烯单体4重量份、偶氮二异丁腈0.2重量份、过硫酸钾0.2重量份和去离子水6重量份混合，倒入d步骤反应后的四口烧瓶中，继续反应1小时30分钟后，体系黏度明显增大，并且体系逐渐透明时停止反应，即生成水性光油树脂；
使用与实施例1相同的方法和仪器，对合成的树脂进行检测，根据检测结果可知，树脂的数均分子量约为895g/mol，重均分子量约为1841g/mol，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn=2.057，所以聚丙烯酸酯的单体进行了较好的聚合，形成的聚合物分子量较高，聚合度高。
f、将固化剂0.5重量份、消泡剂0.3重量份添加入反应体系中，停止搅拌装置，在30℃恒温水浴中静置30分钟后出料，得到透明度高的无机/有机复合基水性光油。
2.所制备的无机/有机复合基树脂的性能检测
采用与实施例1相同的仪器和方法，即采用日本岛津SHIMADIUFTIR-8400S(CE)型傅里叶红外光谱仪对上面制备的无机/有机复合基树脂结构进行分析，分析后，发现与实施例1相同的结果：两条谱线在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N-H的伸缩振动特征吸收峰，说明氨基修饰的纳米二氧化硅成功接入到聚丙烯酸酯的分子链上，链结构为SiO2-NH-O-CH2-；在1720cm-1附近均出现酯基（C=O）的特征吸收峰，为甲基丙烯酸甘油酯中的特征峰，在1110cm-1附近出现了C-O-C的伸缩振动峰，是本实验中的聚丙烯酸酯的典型吸收峰；图1谱线在1164cm-1处出现了丁酯基中的C-O-C不对称伸缩振动峰，说明复合树脂中引入了丙烯酸丁酯，在840cm-1出现了经自由基聚合的聚丙烯酸酯的C-C特征峰的伸缩峰，说明形成了聚丙烯酸酯。
采用和实施例1相同的方法和仪器，测定上面制备的水性光油的各项性能数据如下：
通过红外检测发现带有氨基的纳米二氧化硅已经链接至聚丙烯酸酯的分子链上；根据GB2791-81标准计算得到复合树脂的T形剥离强度为1.1kN/m。检测得到的水性光油的粘度值约为880mPa·S，固含量为54%，和市场上的水性光油用树脂（与实施例1相同）固含量约为35%-45%）相比，固含量较高，使水性光油具备较好的干燥性能；通过离心机试验，将试样旋转三次，每次15分钟，离心完成后发现试样底部只有少许沉淀，证明制备的水性光油具备良好的存贮稳定性。
实施例3
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备
a、将90重量份去离子水加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯保持均匀混合状态，15分钟后加入纳米二氧化硅2.5重量份，在50℃恒温水浴中搅拌反应1小时；
b、将十二烷基硫酸钠6重量份与烷基酚聚氧乙烯醚9重量份在20重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒充分搅拌，将该混合物连续滴加入a步骤反应后的四口烧瓶中，滴加完成后使反应体系继续反应30分钟；
c、将甲基丙烯酸甲酯22重量份、丙烯酸丁酯26重量份、丙烯酰胺12重量份和15重量份的苯乙烯在70重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌均匀后加入b步骤反应后的四口烧瓶中，搅拌混合30分钟；
d、将0.9重量份的偶氮二异丁腈、0.7重量份的过硫酸钾在15重量份的去离子水中混合，使用玻璃棒搅拌混合均匀后，使用饥饿添加料法将混合物添加至c步骤反应后的四口烧瓶中反应，添加完成后使反应体系在搅拌作用下的70℃恒温水浴中反应2小时；
e、将剩余的苯乙烯单体13重量份、偶氮二异丁腈0.5重量份、过硫酸钾0.5重量份和去离子水15重量份混合，倒入d步骤反应后的四口烧瓶中，继续反应1小时30分钟后，体系黏度明显增大，并且体系逐渐透明时停止反应，即生成水性光油树脂；
使用与实施例1相同的方法和仪器，对合成的树脂进行检测，根据检测结果可知，树脂的数均分子量约为14080g/mol，重均分子量约为29580g/mol，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn=2.101，所以聚丙烯酸酯的单体进行了较好的聚合，形成的聚合物分子量较高，聚合度高。
f、将固化剂1.5重量份、消泡剂1.0重量份添加入反应体系中，停止搅拌装置，在30℃恒温水浴中静置30分钟后出料，得到透明度高的无机/有机复合基水性光油。
2.所制备的无机/有机复合基树脂的性能检测
采用与实施例1相同的仪器和方法，即采用日本岛津SHIMADIUFTIR-8400S(CE)型傅里叶红外光谱仪对上面制备的无机/有机复合基树脂结构进行分析，分析后，发现与实施例1相同的结果：两条谱线在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N-H的伸缩振动特征吸收峰，说明氨基修饰的纳米二氧化硅成功接入到聚丙烯酸酯的分子链上，链结构为SiO2-NH-O-CH2-；在1720cm-1附近均出现酯基（C=O）的特征吸收峰，为甲基丙烯酸甘油酯中的特征峰，在1110cm-1附近出现了C-O-C的伸缩振动峰，是本实验中的聚丙烯酸酯的典型吸收峰；图1谱线在1164cm-1处出现了丁酯基中的C-O-C不对称伸缩振动峰，说明复合树脂中引入了丙烯酸丁酯，在840cm-1出现了经自由基聚合的聚丙烯酸酯的特征峰，说明形成了聚丙烯酸酯。
采用和实施例1相同的方法和仪器，测定上面制备的水性光油的各项性能数据如下：
通过红外检测发现带有氨基的纳米二氧化硅已经链接至聚丙烯酸酯的分子链上；根据GB2791-81标准计算得到复合树脂的T形剥离强度为1.5kN/m。检测得到的水性光油的粘度值约为895mPa·S，固含量为58%，和市场上的水性光油用树脂（和实施例1相同）固含量约为35%-45%）相比，固含量较高，使水性光油具备较好的干燥性能；通过离心机试验，将试样旋转三次，每次15分钟，离心完成后发现试样底部只有少许沉淀，证明制备的水性光油具备良好的存贮稳定性。
Claims (14)
1.一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油，采用含有下述组分的原料制备得到：增强剂纳米二氧化硅0.5-2.5重量份，二种以上的丙烯酸类单体65-98重量份，引发剂1.2-2.6重量份，乳化剂5-15重量份，消泡剂0.3-1.0重量份，固化剂0.5-1.5重量份、去离子水145-210重量份。
2.根据权利要求1所述的水性光油，其中，所述丙烯酸类单体至少一种为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，苯乙烯中的一种或二种以上，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占丙烯酸类单体总重量的9.0-10.5%，优选9.2-1.2%；另外进一步优选地，包括上述所有单体类型。
3.根据权利要求1或2所述的水性光油，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的水性光油，所述引发剂中，偶氮二异丁腈和过硫酸钾的重量份比例为1.1～1.5；优选地二者比例为1.25。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性光油，所述丙烯酸类单体包括下述单体：甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，以及苯乙烯10-28重量份、优选18重量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性光油，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性光油，所述固化剂为氨乙基哌嗪与二乙胺混合物，二者重量比为1:1～1:3、优选1:2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性光油，所述消泡剂为，聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂，其羟值为47-56mgKOH/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性光油，所述纳米二氧化硅表面含基团-NH2的二氧化硅；优选地，其粒径为0.1-1μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性光油，通过包括下述步骤的方法制备得到：
1）在去离子水中，加入纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应；
2）在步骤1）得到的反应产物中，加入乳化剂和与步骤1）不同的丙烯酸类单体，进行预乳化；
优选所述与步骤1）不同的丙烯酸单体包括苯乙烯；更优选包括苯乙烯在内的2种以上丙烯酸类单体；
3）在步骤2）得到的反应体系中，分批加入引发剂和其余丙烯酸类单体（优选包括苯乙烯），进行自由基乳液聚合反应，得到含水性光油树脂的反应产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中加入固化剂、消泡剂，得到无机/有机复合基水性光油。
11.根据权利要求10所述的水性光油，通过下述制备方法得到：
1）在72-90重量份、优选80重量份去离子水中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，在搅拌下加入纳米二氧化硅0.5-2.5重量份、优选1.05重量份进行缩聚反应；
2）将十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份，和6-20重量份、优选10重量份去离子水混合后加入步骤1）的反应产物中进行混合反应；之后，再加入甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，和6-15重量份、优选10重量份苯乙烯以及55-70重量份、优选60重量份的去离子水的混合物进行预乳化；
3）在步骤2）的预乳化后的反应体系中，先分批加入0.5-0.9重量份、优选0.7重量份偶氮二异丁腈，0.3-0.7重量份优选0.5重量份的过硫酸钾，和6-15重量份、优选10重量份去离子水的混合物进行反应；然后再加入4-13重量份、8重量份苯乙烯，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份偶氮二异丁腈，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份过硫酸钾和6-15重量份、优选10重量份去离子水继续反应，得到含有水性光油树脂的产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中,加入固化剂0.5-1.5、优选1.2重量份和消泡剂0.3-1.0重量份、优选0.7重量份搅拌得到无机/有机复合基水性光油。
12.根据权利要求11所述的水性光油，其中步骤4）中所述固化剂是氨乙基哌嗪与二乙胺按照重量比1:2（1:1～1:3）的配比得到的混合物。
13.权利要求1-9任一项所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合基水性光油的制备方法，其包括下述步骤：
1）在去离子水中，加入纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应；
2）在步骤1）得到的反应产物中加入乳化剂和与步骤1）不同的丙烯酸类单体，进行预乳化；
优选所述与步骤1）不同的丙烯酸类单体包括苯乙烯；更优选包括苯乙烯在内的2种以上的丙烯酸类单体；
3）在步骤2）得到的反应体系中，分批加入引发剂和其余丙烯酸类单体（优选包括苯乙烯），进行自由基乳液聚合反应，得到含水性光油树脂的反应产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中加入固化剂、消泡剂，得到无机/有机复合基水性光油。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其包括下述步骤：
1）在72-90重量份、优选80重量份去离子水中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6-10重量份、优选8重量份，在搅拌下加入纳米二氧化硅0.5-2.5重量份、优选1.05重量份进行缩聚反应；
2）将十二烷基硫酸钠2-6重量份、优选4重量份，烷基酚聚氧乙烯醚3-9重量份、优选6重量份，和6-20重量份、优选10重量份去离子水混合后加入步骤1）的反应产物中进行混合反应；之后，再加入甲基丙烯酸甲酯18-22重量份、优选20重量份，丙烯酸丁酯23-26重量份、优选25重量份，丙烯酰胺8-12重量份、优选10重量份，和6-15重量份、优选10重量份苯乙烯以及55-70重量份、优选60重量份的去离子水的混合物进行预乳化；
3）在步骤2）的预乳化后的反应体系中，先分批加入0.5-0.9重量份、优选0.7重量份偶氮二异丁腈，0.3-0.7重量份优选0.5重量份的过硫酸钾，和6-15重量份、优选10重量份去离子水的混合物进行反应；然后再加入4-13重量份、8重量份苯乙烯，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份偶氮二异丁腈，0.2-0.5重量份、优选0.3重量份过硫酸钾和6-15重量份、优选10重量份去离子水继续反应，得到含有水性光油树脂的产物；
4）在步骤3）得到的含有水性光油树脂反应产物中,加入固化剂0.5-1.5、优选1.2重量份和消泡剂0.3-1.0重量份、优选0.7重量份搅拌得到无机/有机复合基水性光油。
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