CN110144140B

CN110144140B - 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机

Info

Publication number: CN110144140B
Application number: CN201910545969.XA
Authority: CN
Inventors: 倪志平; 莫兰芳
Original assignee: Zhuhai Junao New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhuhai Junao New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-06-23
Filing date: 2019-06-23
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-06-23
Also published as: CN110144140A

Abstract

本发明提供适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，该喷墨墨水包括:脂环族环氧丙烯酸酯，丙烯酸羟基酯，可混杂双光固化单体，纳米颜料色浆、阳离子光引发剂,自由基光引发剂,流平剂，本发明的混合光固化喷墨墨水，应用未完全开环反应的脂环族环氧丙烯酸酯、可混杂固化UV单体的双固化性及阳离子光固化体系的低固化收缩，高附着力及自由基高固化速度特点，以低能量的LED光固化灯的数码打印机打印于基材上，其所成膜的物理、化学性能能媲美传统油墨；克服了市场上UV喷码墨水涂膜性能不能达到传统油墨的缺陷，开拓数码喷印的应用领域。

Description

适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机

技术领域

本发明涉及数码喷墨应用技术领域，尤其涉及适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物。

背景技术

UV数码喷墨为一种非直接接触性可变数据印刷，其具备：劳动强度低，生产效率高；固化速度快，印刷速度高；不含VOC成分，无油墨废弃物；应用介质广；不会干头，免除清洗麻烦等优点。

近几年，UV数码喷墨技术在印刷市场上的应用量及应用领域不断的快速发展及拓宽，随着应用领域的开拓，大家发现：UV数码喷墨墨水由于固化速度的需求，一般都采用自由基光固化体系，同时添加大量的单体以满足低粘度的要求，自由基光固化体系虽然反应活性高，光固化速度快但其缺点是：氧阻聚严重，容易导致表面固化不良；光聚合体积收缩大，影响产品的附着性能；另外，阳离子光固化体系具备：原料粘度低，固化收缩小，反应生成氢键而对基材附着强等优点，但阳离子固化体系固化速度较慢，易受温度、湿度影响等缺点；并不适合以低能量的具有特定唯一波长的LED光固化灯的UV数码喷墨的技术要求，而目前市场上的自由基-阳离子固化体系是以阳离子固化成份和自由基固化成份简单的混合而成，造成的后果：1：在低能量的LED固化灯为主的UV喷墨市场，阳离子成份由于固化慢会导致固化不良；2：阳离子固化成份由于对水份敏感，而自由基单体或多或少会含有一定量的水份，其过多的引入会导致阳离子固化很慢，不符合UV喷墨的要求，目前，市场上基于节能及应用性的要求，UV喷墨打印机以LED光固化灯为主流，其迫切需要具备满足固化速度和对基材有高附着力墨水产品，以应对工业领域的推广应用需求比如：玻璃装饰、高密度亚克力广告装饰、金属装饰加工、PCB等。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，而提出的一种适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，包括:脂环族环氧丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸羟基酯，可混杂双光固化单体，纳米颜料色浆、阳离子光引发剂,自由基光引发剂,流平剂，按重量百分比，所述脂环族环氧丙烯酸酯15-30％，（甲基）丙烯酸羟基酯5-10%，可混杂双光固化单体35-60%，阳离子光引发剂3-8%,自由基光引发剂5-10%,纳米颜料色浆10-20%、流平剂0.01-1.0%；

所述脂环族环氧丙烯酸酯为2官或以上官能度的脂环族环氧树脂按60%-70%环氧基摩尔数与丙烯酸进行开环反应后的脂环族环氧丙烯酸酯树脂一种或多种组合；

所述的（甲基）丙烯酸羟基酯为包含一个或以上羟基的（甲基）丙烯酸单体一种或多种组合；

所述可混杂双光固化单体为既能进行自由基光固化又能进行阳离子光固化的光固化聚合物一种或多种组合；

所述的墨水组合物中，3≤环氧基与羟基摩尔比≤6；

所述阳离子光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃的一种或多种组合。

优选的，所述自由基光引发剂至少包含一种硫杂蒽酮类的光引发剂。

优选的，所述纳米颜料色浆为以白、蓝、红、黄、黑颜料进行纳米研磨处理后的纳米色浆。

优选的，所述流平剂为改性有机硅流平剂。

一种用于墨水组合物的混合机，所述混合机包括支架、混合箱，所述混合箱固定连接在支架上，所述混合箱顶部连接有电机，所述电机的输出端连接有转轴，所述转轴位于混合箱的内部，所述转轴上固定螺旋桨，所述螺旋桨为锥形螺旋叶且锥部朝下，所述转轴上对称连接有V形搅拌杆，所述V形搅拌杆上设有漏液孔，所述混合箱顶部设有投料口，所述混合箱底部设有出料口，所述出料口上连接有阀门。

本发明具有如下积极效果：本发明提供一种适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水，符合数码打印要求，固化速度快，对基材附着力高，克服了市场流行的自由基光固化体系的氧阻聚严重，容易导致表面固化不良；光聚合体积收缩大，影响产品的附着的缺点，同时克服了市场上自由基-阳离子混合固化不能应用于LED光固化灯的UV数码喷墨机器的主流市场，满足工业领域的推广应用需求比如：玻璃装饰、高密度亚克力广告装饰、金属装饰加工、PCB等。

在满足UV喷墨UV墨水的要求情况下解决UV数码喷墨在难附着介质的高附着应用要求，本发明以脂环族环氧丙烯酸酯树脂作为自由基-阳离子混合两性固化树脂，羟基丙烯酸酯作为降粘稀释及阳离子交联的羟基基团提供成分，以及既有自由基固化交联结构又有阳离子固化交联固化结构的光固化单体作为稀释降粘成分，以各个两性固化组分组成的阳离子-自由基混合固化体系，克服了阳离子固化体系及自由基固化体系的缺点，又保留两个固化体系各自的优点，解决UV数码喷墨技术在高附着要求的应用领域推广技术问题。

附图说明

图1为本发明提出的一种用于墨水组合物的混合机的结构示意图。

图中：1、支架；2、混合箱；201、投料口；3、电机；301、转轴；302、V形搅拌杆；3021、漏液孔；303、出料口；304、螺旋桨。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图和实验数据表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明的目的具体是通过以下技术路线来实现的。

一种适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水，包括:脂环族环氧丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸羟基酯，可混杂双光固化单体，纳米颜料色浆、阳离子光引发剂,自由基光引发剂,流平剂，按重量百分比包含以下组分：脂环族环氧丙烯酸酯15-30％，（甲基）丙烯酸羟基酯5-10%，可混杂双光固化单体35-60%，阳离子光引发剂3-8%,自由基光引发剂5-10%,纳米颜料色浆10-20%、流平剂0.01-1.0%。

具体的，脂环族环氧丙烯酸酯为2官或以上官能度的脂环族环氧树脂按60%-70%环氧基摩尔数与丙烯酸进行开环反应后的的脂环族环氧丙烯酸酯树脂一种或多种组合，该脂环族环氧丙烯酸酯的反应合成工艺如下：

步骤一：称取一定摩尔质量的脂环族环氧树脂，投入反应釜内；

步骤二：根据投入的脂环族环氧树脂的量根据公式：丙烯酸质量=脂环族环氧树脂树脂总质量÷环氧当量×开环系数×72.06（丙烯酸分子量）计算所需的丙烯酸的量；根据脂环族环氧树脂和丙烯酸两者的总质量，分别根据公式：阻聚剂的量=（树脂的质量+丙烯酸质量）×0.1；催化剂的量=（树脂的质量+丙烯酸质量）×0.3计算所需要的阻聚剂及催化剂的量，并将丙烯酸、阻聚剂及催化剂混合搅拌均匀，形成混合液；

步骤三：加热反应釜到80℃，边搅拌边缓慢加入混合液体，加完混合液后升温至110-120℃，通入氮气，保温至反应物的酸值≤3，即完成本发明所需的脂环族环氧丙烯酸酯的制作。

其中步骤二采用一种用于墨水组合物的混合机进行混合，具体地将个组份原料按比例从混合箱2顶部投料口201放入，从而启动电机3带动转轴301转动，进而带动螺旋桨304和V形搅拌杆302同步转动，由于螺旋桨304的锥部朝下，从而使原料快速向下，从而通过V形搅拌杆302与螺旋桨304结合使混合液在混合箱2内翻滚，提高了混合效率，通过漏液孔3021起到减少的作用，混合完成后通过开启出料口303上的阀门，使混合后的混合液出料。

该脂环族环氧丙烯酸酯分子结构由于存在环氧基及丙烯酸双键，具备自由基阳离子固化官能团，这种脂环族环氧丙烯酸酯具备自由基的快速固化又由于阳离子聚合存在，从而容易获得致密而高附着的涂层，脂环族环氧树脂以丙烯酸进行开环反应的环氧基摩尔数为60%-70%，低于60%会由于阳离子反应的环氧基过多同时阳离子固化速度慢而导致固化不良；高于70%会导致由于阳离子固化基团过少而造成附着力受影响，而用以反应的基础脂环族环氧树脂须具备两官或以上官度，才可以反应出符合两种不同固化官能团的脂环族环氧丙烯酸酯，而合适的上述条件的脂环族环氧树脂的市售商品可选自：大赛璐CELLOXIDE2021P，CELLOXIDE 8000，GT401，CELLOXIDE 2081，陶氏ERL4221，山东森茂CER-170,美国亨斯迈：CY179和CY184等。

（甲基）羟基丙烯酸酯为包含一个或以上羟基的（甲基）丙烯酸单体，（甲基）羟基丙烯酸酯可以进行自由基固化，同时，包含有羟基，在阳离子固化体系中,当进行光聚合反应时候，羟基作为链转移剂,可以起到加速聚合的作用，鉴于涂膜性能与固化速率的要求，3≤环氧基摩尔数/羟基摩尔数≤6为最佳，鉴于UV数码喷墨对粘度的要求，优选的：（甲基）羟基丙烯酸酯所添加的量不超过10%，超过10%会导致体系含水率过大而影响阳离子的固化；更可以列举的：具体但不局限于如下物质的一种或多种组合：（甲基）丙烯酸羟乙酯，（甲基）丙烯酸羟丙酯，（甲基）丙烯酸羟丁酯等。

可混杂双光固化单体为分子中既含有自由基光固化的官能团又含有阳离子光固化的官能团的光固单体一种或多种组合，该类单体在混合光固化体系中的光固化速率、固化收缩率、涂膜各项性能都比在单一固化体系中表现要优越；其将两种光固化体系的优点相结合，可以形成多种聚合物网络，鉴于UV数码喷墨对粘度的要求，优选的：可混杂双光固化单体常温（25℃）粘度不超过35cpa.s；具体的但不局限于如下物质的一种或多种组合：N-乙烯基已内酰胺，日本大赛璐:CYCLOMER M100,丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-乙烯基吡咯烷酮等。

阳离子光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃的一种或多种组合，添加量按重量百分比不少于3%，阳离子光引发剂感光可以产生强的质子酸，进而攻击环氧基，促使固化交联，数码喷墨高的喷印速度及打印图案的精确度要求光固化墨水需要具备高的固化速度，所以阳离子光引发剂添加浓度按重量百分比不少于3%，少于3%的浓度，会导致墨水体系由于产生的质子酸的量不足，从而使固化速度过慢而导致生产效率及打印的图案的精确度不足；具体可以列举的但不局限于以下已商品化的产品型号：BASF Irgacure-261,500，IGMOmnirad 250,RYOOJI良制250，261，UVI6976，6992，261等。

自由基光引发剂至少包含一种硫杂蒽酮类的光引发剂，数码喷墨应用市场，主流应用LED365nm或395nm波长冷光源作为UV固化光源，阳离子光引发剂普遍吸收波长都远小于365nm波长，硫杂蒽酮类光引发剂吸收波长达到470nm,其可作为感光光敏剂，先吸收冷光源波长而能量激发，从而将电子转移给阳离子光引发剂生成阳离子从而引发官能团聚合，完成固化，同理，硫杂蒽酮类的光引发剂作为增感剂，实质上它可以拓宽其他吸收波长小于365nm的自由基感光波长范围以符合数码喷印用的冷光源波长要求，可以列举的硫杂蒽酮类光引发剂有：异丙基硫杂蒽酮(ITX),2-氯硫杂蒽酮(CTX),1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX),2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）。其他可以应用的自由基光引发剂可以列举的有：

TPO,TPO-L,184,1173,2959,369,907,651,809,MBF,MBZ,PBZ,EDAB,EHA,EMK。

纳米颜料色浆为以白、蓝、红、黄、黑颜料进行纳米研磨处理后的纳米色浆，其颜料用量按重量百分比≤10%，过多的颜料添加会影响喷印流畅性，优选颜料:白色：金红型二氧化钛，红色：PR254、PR264、PR122、PV19、PR202，黄色：PY83、128、150、151、180，蓝色：PB 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6，黑色颜料黑6或7。

流平剂为改性有机硅流平剂的一种或多种组合，改性有机硅流平剂可以降低墨水的表面张力，增强墨水的润湿性从而提升喷印流畅性，改性有机硅流平剂可以列举的商品化产品有：BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK330、BYK333、BYK371、BYK378、BYK3510等。

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

根据脂环族环氧丙烯酸酯的反应合成工艺进行树脂反应合成。

按照下表1中相应配方称取各组分的量，进行混合，搅拌至充分均匀；加入表面助剂，搅拌均匀，在室内避紫外光条件下，用孔径1μm的滤膜过滤，完成墨水制备。

表1：

表1中：

CY179（65%开环）为美国亨斯迈脂环族环氧树脂按65%环氧基摩尔数以丙烯酸进行开环反应后的的脂环族环氧丙烯酸酯树脂；

CY179（40%开环）为美国亨斯迈脂环族环氧树脂按65%环氧基摩尔数以丙烯酸进行开环反应后的的脂环族环氧丙烯酸酯树脂；

CY179（未开环）为美国亨斯迈脂环族环氧树脂没有开环反应的脂环族环氧树脂；

丙烯酸羟丁酯包含羟基的UV单体；

N-乙烯基已内酰胺为可进行自由基-阳离子混合固化的UV单体；

THFA只可进行自由基固化UV单体；

Irgacure-261：BASF阳离子光引发剂；

纳米色浆为分别白、红、黄、蓝、黑色料研磨而成的纳米级别色浆；

BYK®333：毕克有机硅流平剂。

性能检测：

(一)检测墨水常温（25℃）下的粘度。

以美国BROOK FIELD公司DV2T粘度计检测墨水常温（25℃）下的粘度。

(二)光固化性：

（1）将各实施例及对比例的墨水通过LED灯喷墨打印机喷印在玻璃板上，以无尘布擦拭涂膜表面，按如下标准评估墨水固化性：

A：无掉色；

B：明显掉色；

C：掉色严重。

(三)喷印流畅性：

（1）将各实施例及对比例的墨水通过喷墨打印机喷印在玻璃板上，按如下标准评估墨水喷印流畅性：

A：连续喷印色块10㎡后，测试网孔，无断线现象；

B：连续喷印色块10㎡后，测试网孔，有1到2个网孔出现断线现象；

C：连续喷印色块10㎡后，测试网孔，有3个以上网孔出现断线现象。

(四)附着力：

将各实施例及对比例的墨水通过喷墨打印机喷印在玻璃板上，并以紫外光固化，按百格法测试涂层附着力。以3M600#胶带粘住固化涂层，以45度角度方向用力拉扯，同一处反复拉扯3次，按如下标准评估附着力：

A：涂层无脱落；

B：涂层的百格位置边缘有脱落；

C：有整片掉落。

(五)耐水性能：

将在玻璃板上上固化的涂层浸入常温水中30分钟，取出用抹布擦干净后直接以3M600#胶带拉扯测试，按如下标准判断：

A：涂层无脱落；

B:涂层边缘有轻微脱落；

C：拉扯的位置涂层有整片掉落。

检测结果参见表2所示：

表2：

从表2的测试结果可见，本发明制备的适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水，符合数码打印要求，固化速度快，对基材附着力高，克服了市场流行的自由基光固化体系的氧阻聚严重，容易导致表面固化不良；光聚合体积收缩大，影响产品的附着的缺点，同时解决了市场上自由基-阳离子混合固化不能应用于LED光固化灯的UV数码喷墨机器的主流市场问题，满足工业领域的开拓应用需求比如：玻璃装饰、高密度亚克力广告装饰、金属装饰加工、PCB等。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，包括:脂环族环氧丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸羟基酯，可混杂双光固化单体，纳米颜料色浆、阳离子光引发剂,自由基光引发剂,流平剂，其特征在于，按重量百分比，所述脂环族环氧丙烯酸酯15-30％，（甲基）丙烯酸羟基酯5-10%，可混杂双光固化单体35-60%，阳离子光引发剂3-8%,自由基光引发剂5-10%,纳米颜料色浆10-20%、流平剂0.01-1.0%；

所述的墨水组合物中， 3≤环氧基与羟基摩尔比≤6；

2.根据权利要求1所述的适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂至少包含一种硫杂蒽酮类的光引发剂。

3.根据权利要求1所述的适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，其特征在于，所述纳米颜料色浆为以白、蓝、红、黄、黑颜料进行纳米研磨处理后的纳米色浆。

4.根据权利要求1所述的适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物，其特征在于，所述流平剂为改性有机硅流平剂。

5.一种制备如权利要求1所述适用于LED光固化的混合光固化喷墨墨水组合物的混合机，其特征在于，所述混合机包括支架（1）、混合箱（2），所述混合箱（2）固定连接在支架（1）上，所述混合箱（2）顶部连接有电机（3），所述电机（3）的输出端连接有转轴（301），所述转轴（301）位于混合箱（2）的内部，所述转轴（301）上固定螺旋桨（304），所述螺旋桨（304）为锥形螺旋叶且锥部朝下，所述转轴（301）上对称连接有V形搅拌杆（302），所述V形搅拌杆（302）上设有漏液孔（3021），所述混合箱（2）顶部设有投料口（201），所述混合箱（2）底部设有出料口（303），所述出料口（303）上连接有阀门。