CN102559038B - 一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法；该光固化涂料在于各组份的重量百分比为：聚氨酯丙烯酸酯25～60%，有机聚硅烷20～55%，溶剂5～15%，光引发剂1～5%，助剂0.05～4.5%；按照配方量称取有机聚硅烷于容器中，依次加入聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、溶剂和助剂，混合均匀，再加入光引发剂搅匀，即得紫外光固化涂料，避光保存；本发明提供的紫外光固化涂料组合物可涂覆于塑料、金属、玻璃等基材；紫外光固化后涂层具有优异的耐磨性和机械性能；同时涂层有极好的附着力、耐水性能，较好的耐盐雾性和耐碱性。

Description

一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，特别涉及一种透明的、高耐磨、高硬度的紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂装及其涂装技术是八十年代兴起的表面处理新技术。这类涂料利用紫外光辐射引发树脂固化，与现有的热固性涂料相比，具有固化快、节能、常温固化、污染少、涂层性能优越等优点，是新一代绿色化工产品。同传统工艺固化的涂料相比，紫外光固化涂料显示出更佳的综合性能，但是对于一些精密仪器，光学器件要求的高耐刮伤性来说，涂料的硬度、耐磨性、耐刮伤性仍需提高；随着人们生活水平的不断改善，工业和生活领域对紫外光固化涂料的要求日益提高，催生了在木器、纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷、光纤、印刷电路板、电子元器件封装等多种基材应用。

通过表面增强以提高透明塑料的表面硬度和耐磨性，是一种简便而实用的方法，可以扩大这类材料的应用领域，延长其使用寿命。透明塑料的主要优点是耐破裂、质量轻和具有设计的挠性，但其严重缺陷是耐摩擦性能差、易因擦伤和划伤而导致可见度下降和外观差，限制了其使用范围。

中国专利CN1869139A 提供了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法 ，主要用芳香族二异氰酸酯、聚乙二醇、多羟基羧酸、二元醇、甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)、三乙胺等原料制成，首先将聚乙二醇滴加到芳香族二异氰酸酯中，反应得到聚氨酯预聚体I；然后把多羟基羧酸加入到聚氨酯预聚体I中，再滴加二元醇，反应得到聚氨酯预聚体II；再把加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)滴加到聚氨酯预聚体II中，反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，再加入水，搅拌，乳化得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，这种涂料树脂具有极佳的水溶性、良好的柔韧性、较快的光固化速度，且用水稀释后的乳液稳定性很好；但此种涂料的疏水单体较少，亲水性能得不到持续保障，并且耐碱耐盐雾性能差。

中国专利CN101974143A  提供了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法 ，该方法是先用聚醚型环氧稀释剂与环氧树脂进行复配，再和丙烯酸单体反应得到低粘度环氧丙烯酸酯预聚物；然后用顺丁烯二酸酐对其进行接枝改性，在分子链上引入亲水基团；最后将小分子氨基硅油和有机碱复配制成中和剂，对体系进行中和，加水稀释分散，调节固含量和粘度，得到可紫外光固化的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体。该有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体具有60％以上的高固含量和1,500～5,500mPa.s的低粘度。经紫外光固化后的涂膜具有4H～6H的高硬度，良好的柔韧性和优异的耐水性，吸水率低至5.0％以下，可应用于家具、建筑、家用电器、造纸印刷等领域；由于本发明的涂料硬度很高，不能很好的使用于卷材，涂料粘度大不利于施工。

中国专利CN1984972B提供了一种使用具有自清洁性能的涂料组合物的膜或建筑用外装材及其制备方法，涂料组合物包括：(a)具有5～30nm平均粒径的含羟基的无机颗粒；(b)具有0.2～5μm平均粒径的含羟基的无机颗粒；(c)由化学式RnSi(OR’)4~n(其中，R为C1～C8氨烷基、环氧丙氧基烷基或异氰酸根合烷基；R’为C1～C6低级烷基；且n为0～3的整数)表示的有机硅烷化合物；以及(d)溶剂。通过使用上述涂料组合物的膜或建筑用外装材的基材具有亲水性、较好的自清洁性能和耐污染性、延长材料使用寿命；但由于使用无机颗粒，制备涂料的工期长、能耗高，同时溶剂较多、对环境污染大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有聚氨酯丙烯酸酯涂料的不足，提供一种具有一种透明的、高耐磨、高硬度、较好的防腐蚀性和耐盐雾性、机械性能优良，且易于在塑料、金属、玻璃等多种基材施工操作的有机硅改性UV光固化材料及其制备方法。

解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于各组份的重量百分比为：聚氨酯丙烯酸酯25～60%，有机聚硅烷20～55%，溶剂5～15%，光引发剂1～5%，助剂0.05～4.5%；

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将二异氰酸酯和0.01～1％（重量百分比）月桂酸二丁基锡加入反应器中，匀速搅拌，升温到45～55℃；慢慢滴加聚酯二醇和/或聚己内酯二醇，反应1～1.5h后升温到60～65℃；加入 (甲基)丙烯酸羟基酯和0.01～1%（重量百分比）阻聚剂，升温至70～80℃反应3～4h，体系降到室温，即得产品；其中，二异氰酸酯、聚酯二醇和/或聚己内酯二醇与(甲基)丙烯酸羟基酯的摩尔量之比为2:1:（2.1～2.3）；

所述有机聚硅烷的制备方法为：将一定量浓度为0.2%（重量百分比）的盐酸水溶液加入反应器中，匀速搅拌，升温到30～85℃，同时向反应器中滴加二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷，滴加完后保温3～5h，体系降到室温，即得产品；其中，二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷的摩尔量之比为3:1；其固体份含量在20～35%之间，PH值在3～5之间，二氧化硅的粒径在20～30纳米。

所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合物。

所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合物。

所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。

所述的二甲氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。

所述的三甲氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。

所述的溶剂为乙醇、异丙醇、二丙二醇甲醚或乙二醇丁醚中的两种；根据涂层对固化速率的不同要求，选用不同沸点的溶剂作为混合溶剂，首先选环保型溶剂。

所述的光引发剂为4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯酮中的一种；由于本发明涂料产品为亲水性较好的体系，为提高相容性，光引发剂优选具有一定亲水性的光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯酮等。

所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的助剂为消泡剂和/或润湿分散剂；其中，消泡剂可以是低级醇（如乙醇、正丁醇）、有机改性化合物（如磷酸三丁酯、金属皂）、矿物油、有机聚合物（如聚醚、聚丙烯酸酯）、有机硅树脂（如聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷）等；润湿分散剂可以是天然高分子类（如卵磷脂）、合成高分子类（如长链聚酯的酸与多氨基盐）、多价羧酸盐、硅系和钛系偶联剂等。

所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

称取20～55%的有机聚硅烷于容器中，依次加入25～60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、5～15%的溶剂和0.05～4.5%的助剂，混合15～45分钟，再加入1～5%的光引发剂，混合10～20分钟即得紫外光固化涂料，避光保存；所述的百分比是重量百分比。

相对现有技术，本发明的有益效果是：

本发明采用纳米杂化技术制备的复合材料，甲氧基硅烷通过水解聚合，其二氧化硅粒度分布均匀，粒径较小，在涂料中的分散效果好；同时含不饱和双健的有机硅单体主要其偶联剂的作用，连接有机相和无机相，使有机相和无机相以化学键连接，从而改善两者的相容性；而且搅拌均匀后得到紫外光固化涂料产品，可以在低温下紫外光固化，适用于塑料、金属、玻璃等多种基材；生产工艺简单，在紫外光照射下可快速固化，生产效率高且能耗低；组份含亲水性物质，亲水性能优异；固化后的涂层具有高耐磨、高硬度，较好的附着力和柔韧性，防腐蚀性和耐盐雾性较好、耐刮伤、热稳定性优良。

具体实施方式

根据客户的实际需要，通过调整发明配方，可以获得所需要的产品效果，下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限定。

首先，制备聚氨酯丙烯酸酯：将2mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.1％（重量百分比）月桂酸二丁基锡加入反应器中，匀速搅拌，升温到50℃；慢慢滴加1mol聚己内酯二醇，反应1.5h后升温到60℃；加入2.2mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和0.2%（重量百分比）2,5-二甲基对苯二酚，升温至75℃反应3.5h，体系降到室温，即得产品。

然后，制备有机聚硅烷：将5%（重量百分比）浓度为0.2%（重量百分比）的盐酸水溶液加入反应器中，匀速搅拌，升温到45℃，同时向反应器中滴加3molγ-丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷和1molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完后保温5h，体系降到室温，即得产品。

将上述制得的聚氨酯丙烯酸酯和有机聚硅烷作为实施例的添加物。

以下实施例的百分比均是重量百分比。

实施例1

称取45%的有机聚硅烷于容器中，依次加入48%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、4.9%的乙醇和乙二醇丁醚、0.1%的润湿剂EW320（产自上海道润化学公司），混合30分钟，再加入2%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合20分钟即得紫外光固化涂料，避光保存。

实施例2

称取50%的有机聚硅烷于容器中，依次加入43%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、4.9%的异丙醇和二丙二醇甲醚、0.1%的润湿剂BYK333（产自德国毕克公司），混合20分钟，再加入2%的1-羟基-环己基苯酮，混合10分钟即得紫外光固化涂料，避光保存。

实施例3

称取20%的有机聚硅烷于容器中，依次加入60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、14.9%的乙醇和二丙二醇甲醚、0.1%的润湿剂BYK333（产自德国毕克公司），混合35分钟，再加入5%的2,4,6-三甲基二苯甲酮，混合15分钟即得紫外光固化涂料，避光保存。

实施例4

称取55%的有机聚硅烷于容器中，依次加入25%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、14.9%的异丙醇和二丙二醇甲醚、0.1%的润湿剂EW320（产自上海道润化学公司），混合20分钟，再加入5%的1-羟基-环己基苯酮，混合20分钟即得紫外光固化涂料，避光保存。

实施例5

称取45%的有机聚硅烷于容器中，依次加入48%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、4.9%的异丙醇和二丙二醇甲醚、0.1%的润湿剂EW320（产自上海道润化学公司），混合15分钟，再加入2%的1-羟基-环己基苯酮，混合10分钟即得紫外光固化涂料，避光保存。

将上述实施例配制的本发明紫外光固化亲水涂料组合物辊涂在铝箔、PC、玻璃板表面，用4KW的紫外灯作辐射源照射5s，固化后对样板进行各项性能测试和评定，实验结果如下表所示：

耐水煮性：在100℃沸水中煮30分钟，看涂层是否有溶胀、脱落等现象。

附着力：参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆 漆膜的划格试验》。

铅笔硬度：参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。

耐磨性：用0000#的钢丝绒（负重1公斤）来回摩擦试样的样板20次后观察样板的表面情况。

耐碱性：10%NaOH溶液（20℃）中浸泡5分钟，看涂层是否有发白、气泡和脱落现象。

耐盐雾性：参照国家标准GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》。

涂膜外观：采用肉眼观察。

臭味：依5人的嗅觉测试。

从试验结果的性能对比可以看出，实施例具有优异的综合性能，适应的基材范围广。

 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于各组份的重量百分比为：聚氨酯丙烯酸酯25～60%，有机聚硅烷20～55%，溶剂5～15%，光引发剂1～5%，助剂0.05～4.5%；

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将二异氰酸酯和重量百分比为0.01～1％的月桂酸二丁基锡加入反应器中，匀速搅拌，升温到45～55℃；慢慢滴加聚酯二醇和/或聚己内酯二醇，反应1～1.5h后升温到60～65℃；加入 (甲基)丙烯酸羟基酯和重量百分比为0.01～1%的阻聚剂，升温至70～80℃反应3～4h，体系降到室温，即得产品；其中，二异氰酸酯、聚酯二醇和/或聚己内酯二醇与(甲基)丙烯酸羟基酯的摩尔量之比为2:1:（2.1～2.3）；

所述有机聚硅烷的制备方法为：将一定量浓度为0.2%重量百分比的盐酸水溶液加入反应器中，匀速搅拌，升温到30～85℃，同时向反应器中滴加二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷，滴加完后保温3～5h，体系降到室温，即得产品；其中，二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷的摩尔量之比为3:1。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的二甲氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。

6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的三甲氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。

7.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的溶剂为乙醇、异丙醇、二丙二醇甲醚或乙二醇丁醚中的两种。

8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的光引发剂为4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯酮中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的助剂为消泡剂和/或润湿分散剂。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

称取20～55%的有机聚硅烷于容器中，依次加入25～60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、5～15%的溶剂和0.05～4.5%的助剂，混合15～45分钟，再加入1～5%的光引发剂，混合10～20分钟即得紫外光固化涂料；所述的百分比是重量百分比。