CN101307194B - 用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料。涂料的组分及重量含量为：环氧改性二氧化硅凝胶树脂10～25％，双酚A环氧丙烯酸酯15～30％，聚氨酯丙烯酸酯5～15％，活性稀释剂35～45％，增韧剂2～5％，光引发剂4～6％，助剂0.5～1％。其中，环氧改性二氧化硅凝胶树脂的制备是通过先溶胶-凝胶法水解正硅酸乙酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，再加入二乙烯三胺得到。涂料固化后的漆膜有较好的强度、硬度、柔韧性，以及较强的耐酸碱性能。本发明解决了有机-无机杂化涂料固化要求高的问题和普通紫外光固化涂料涂布固化于金属底材时附着力不好及柔韧性差的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及金属用涂料领域，更具体地说，涉及一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料。
背景技术：
有机-无机杂化材料已经成为国内外复合材料研究领域的热点和前沿问题。传统制备的过程如下：首先利用溶胶-凝胶法制备纳米凝胶颗粒，然后将凝胶干燥、烧结、研磨成粉，最后用机械或物理的方法掺混到本体中。这种工艺不但过程复杂，而且颗粒状体系中有团聚现象，分散度差等不足，导致保护膜的防腐性能较差。虽然有研究者利用带有不同有机基团的硅烷偶联剂作为添加剂，制备有机-无机纳米杂化防腐薄膜(ZL 03134157.8)。但这样的制备方法，终究需要一个高温加热的过程，固化较为繁琐且过程较慢。
紫外光辐照固化涂料(UV涂料)由于其固化速度快、节能、环保等特点，自发明之日起，应用领域逐步扩大，目前已被应用到人们生活、生产的各个领域。随着现代工业的发展和环境保护意识的加强，金属的有效防护成为研究热点之一。UV涂料形成高度交联的致密涂层可以阻挡水或氧气的进入，为底层金属提供很好的防护作用。虽然UV涂料对于金属底材的润湿没有问题，也可以很好的涂覆于金属底材上；但UV涂料应用于金属防护时常遇到的问题是涂层固化后附着力问题。未经处理的金属底材，UV涂料在没有其他添加剂的加入下，很难获得很好的柔韧性和附着力。虽然对金属可进行喷砂、磷化、电化学处理，但这些也存在影响外观或降低涂装效率等问题。特别对金属的磷化处理来说，磷化液的后处理过程中，废水的处理产生的磷酸盐会带来水的富营养化，同时因为有一些重金属盐的等污染物的释放，对环境带来危害。
发明内容：
为克服上述存在的不足，解决有机-无机杂化凝胶涂料固化困难的问题以及应用于金属表面的紫外光固化涂料所存在的附着力不好、柔韧性差的问题，本发明的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，由环氧改性二氧化硅凝胶树脂、双酚A环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂、助剂组成。涂料的各组分及其重量百分含量如下：
A.环氧改性二氧化硅凝胶树脂 10～25％；
B.双酚A环氧丙烯酸酯 15～30％；
C.聚氨酯丙烯酸酯 5～15％；
D.活性稀释剂 35～45％；
E.增韧剂 2～5％；
F.光引发剂 4～6％；
G.助剂 0.5～1％；
上述的环氧改性二氧化硅凝胶树脂制备方法如下：正硅酸乙酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比4∶1～6∶1，混合后溶于的乙醇中，其中乙醇质量为两混合物质量的2.5倍，盐酸作催化剂，在45℃下反应4～8小时后，再加入相对于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔量约1/5的二乙烯三胺搅拌得到。
上述的双酚A环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.45～0.54的环氧树脂和丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，按等当量比混合，在催化剂存在下，加热反应制得的。
上述的聚氨酯丙烯酸酯是用分子量为350～1000的聚酯二元醇或分子量为400～2000的聚醚二元醇，与一种或两种二异氰酸酯以1∶2的当量比反应生成两端为异氰酸酯基团的化合物，再将这种化合物与带羟基基团的含烯属不饱和双键的化合物以等当量反应制得的。
上述的活性稀释剂是由1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)中的几种组成的混合物。
上述的增韧剂为邻苯二甲酸辛酯(DOP)；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP，1173)、1-羟基-环己基苯酮(HCPK，184)的任何一种；助剂是由消泡剂(异辛醇)和流平剂(Levelol 495，台湾德谦)的两者组成的混合物。
本发明的一种用于金属表面腐蚀防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，所用的原料中包括双酚A环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂等均为涂料级市售品。在普通的高速机械搅拌机就可以进行生产。
本发明的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料的制备及使用方法，先称量环氧改性二氧化硅凝胶树脂、双酚A环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂、助剂；然后将称量好的组分一起搅拌混合均匀、装桶；使用时，采用刷涂或淋涂或喷涂的方式直接涂布于金属表面，待流平后，采用高压汞灯直接紫外光辐照固化，使其形成有机-无机杂化固化涂层。
本发明的一种用于金属表面腐蚀防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，具有以下有益的效果：
1、有机-无机凝胶杂化涂料通过紫外光辐照直接固化成型，不需要经过加热过程，金属底材也不需要预先进行磷化处理，简化了操作工艺，加速了固化速率，也减少了给环境带来的污染问题。
2、将双酚A环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种活性低聚物混合作为紫外光固化涂料的主体树脂，通过合理的调配两者之间的比例，以保证体系具有较高的硬度、抗张强度以及韧性。此外，以两种活性低聚物为主体树脂的紫外光固化涂料，具有较好的耐化学品腐蚀性能。
3、加入环氧改性二氧化硅凝胶树脂，一方面有利于增强漆膜的柔韧性；另一方面，由于有机-无机杂化凝胶树脂与金属底材反应，大大增强漆膜的附着力，有效解决了紫外光固化涂料由于固化收缩出现的应力而产生的附着不好的问题。
4、本发明的涂料固化后漆膜外观平整均匀，附着力达到0级，硬度≥4H，柔韧性≤3mm，抗冲击测试通过，耐酸、耐碱性均达到要求指标。漆膜的强度、硬度、韧性、附着力等方面均具有较好性能，满足了防护装饰的要求，具有很大应用前景。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。
一.环氧改性二氧化硅凝胶树脂的制备：
实施例1
原料及用量
正硅酸乙酯 10.4g
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2.36g
二乙烯三胺 0.21g
36.5％浓盐酸 0.05g
乙醇 32g
以上各原料均为市售工业品；
制备工艺：
在带有搅拌器、温度计、冷凝回流管的三颈烧瓶中加入32g乙醇后，加入称量好的正硅酸乙酯10.4g和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.36g，加入约0.05g浓盐酸，调节体系pH值约为3-4之间，升温45℃左右，反应6小时。冷却后，加入称量好的二乙烯三胺0.21g于其中，室温下搅拌半小时得到环氧改性二氧化硅凝胶树脂。
实施例2
原料及用量
正硅酸乙酯 8.32g
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2.36g
二乙烯三胺 0.21g
36.5％浓盐酸 0.05g
乙醇 26.7g
以上各原料均为市售工业品；
制备工艺：
在带有搅拌器、温度计、冷凝回流管的三颈烧瓶中加入26.7g乙醇后，加入称量好的正硅酸乙酯10.4g和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.36g，加入约0.05g盐酸，调节体系pH值约为3-4之间，升温45℃左右，反应4小时。冷却后，加入称量好的二乙烯三胺0.21g于其中，室温下搅拌半小时得到环氧改性二氧化硅凝胶树脂。
实施例3
原料及用量
正硅酸乙酯 12.48g
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2.36g
二乙烯三胺 0.21g
36.5％浓盐酸 0.05g
乙醇 37.1g
以上各原料均为市售工业品；
制备工艺：
在带有搅拌器、温度计、冷凝回流管的三颈烧瓶中加入37.1g乙醇后，加入称量好的正硅酸乙酯10.4g和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.36g，加入约0.05g盐酸，调节体系pH值约为3-4之间，升温45℃左右，反应8小时。冷却后，加入称量好的二乙烯三胺0.21g于其中，室温下搅拌半小时得到环氧改性二氧化硅凝胶树脂。
二.用于金属表面腐蚀防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料的配制
取环氧改性二氧化硅凝胶树脂实验中实施例1制备的产品，进行下面有机-无机杂化紫外光固化涂料的配制。
下面实施例1～3中所举出的用于金属表面腐蚀防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料的配方中，选择用的双酚A环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂、增韧剂及其他助剂都选用同样的物质，但互相之间质量百分比例不一样，以进行性能之间的比较。
实施例1：
1、配方及各组分质量百分比为：
环氧改性二氧化硅凝胶树脂 25
双酚A环氧丙烯酸酯(EA) 15
聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 13
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 3
三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 23
1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA) 10
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 2
丙烯酸异辛酯(2-EHA) 2
邻苯二甲酸辛酯(DOP) 2
1173 4
Levelol 495 0.5
异辛醇 0.5
2、制备方法：
(1)将双酚A环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和各种活性稀释剂以及增韧剂和各种助剂称量好后，倒入塑料烧杯中；
(2)步骤(1)混合物放置于高速机械搅拌机中，搅拌速度控制在3000转/分钟左右，搅拌20～30分钟，混合搅拌均匀；
(3)将称量好的环氧改性二氧化硅凝胶树脂以及光引发剂，倒入步骤(2)得到的产物中，1000转/分钟，再搅拌10分钟，搅拌混合均匀，避光保存。
实施例2：
1、配方及各组分质量百分比为：
环氧改性二氧化硅凝胶树脂 15
双酚A环氧丙烯酸酯(EA) 25
聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 15
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 3
三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 20
1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA) 8
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 3
丙烯酸异辛酯(2-EHA) 1
邻苯二甲酸辛酯(DOP) 5
184 4.5
Levelol 495 0.3
异辛醇 0.2
2、制备方法同实施例1。
实施例3：
1、配方及各组分质量百分比为：
环氧改性二氧化硅凝胶树脂 10
双酚A环氧丙烯酸酯(EA) 30
聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 5
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 5
三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 25
1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA) 5
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 5
丙烯酸异辛酯(2-EHA) 3
苯乙烯(St) 2
邻苯二甲酸辛酯(DOP) 3.2
1173 6
Levelol 495 0.4
异辛醇 0.4
2、制备方法同实施例1。
漆膜性能比较：
分别用实施例1～3所配制的有机-无机杂化紫外光固化涂料，可通过刷涂、淋涂、或喷涂的方式，涂覆于经过砂纸打磨过的马口铁片上，经流平后，用紫外光固化，所形成的涂膜，按照下述方法进行漆膜性能检测和评定。
外观(目测)：O(良好)，X(差)。附着力：在测试板上间隔1mm交叉各作6条切割线，在其上粘贴玻璃胶然后揭去。按漆膜从划格区域底材上脱落的面积多少评定，分0～5级，0级最好，5级最差(GB/T9286~1998)，硬度：GB/T6739-1996漆膜硬度铅笔测定法。柔韧性：根据马口铁片GB/T6742-86以马口铁片做测试。抗冲击性能：根据GB/T1720-1993，采用Q153-3K1型冲击器，重锤的质量是固定(1Kg)。耐5％NaOH性48h：试板浸于25℃的5％NaOH中48h，目测评定外观，O(正常)，X(差)。耐5％H2SO4性48h：试板浸于25℃的H2SO4中48h，目测外观，O(正常)，X(差)。
表一漆膜性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 外观 | O | O | O |
| 附着力 | 0 | 0 | 0 |
| 硬度 | 4H | 5H | 6H |
| 抗冲击性 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 柔韧性 | ≤3mm | ≤3mm | 3mm |
| 耐5％NaOH性48h | O | O | O |
| 耐5％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>性48h | O | O | O |
从表一中可以看出，实施例1～3的柔韧性、附着力、硬度、抗冲击性等性能均达到金属防腐涂层的要求。此外，涂料的耐酸、耐碱性能也达到要求标准，具有较好的实际应用性。
Claims (6)
1.一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，涂料的各组分及其重量百分含量如下：
A.环氧改性二氧化硅凝胶树脂 10～25％；
B.双酚A环氧丙烯酸酯 15～30％；
C.聚氨酯丙烯酸酯 5～15％；
D.活性稀释剂 35～45％；
E.增韧剂 2～5％；
F.光引发剂 4～6％；
G.助剂 0.5～1％。
2.根据权利要求1所述的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于：所述的环氧改性二氧化硅凝胶树脂是由正硅酸乙酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比4∶1～6∶1混合后溶于质量为两者总质量2.5倍的乙醇中，以盐酸作催化剂，在45℃下反应4～8小时后，再加入相对于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔量1/5的二乙烯三胺搅拌得到。
3.根据权利要求1所述的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于：所述的双酚A环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.45～0.54的环氧树脂和丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，按等当量比混合，在催化剂存在下，加热反应制得的。
4.根据权利要求1所述的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯是用分子量为350～1000的聚酯二元醇或分子量为400～2000的聚醚二元醇，与一种或两种二异氰酸酯以1∶2的当量比反应生成两端为异氰酸酯基团的化合物，再将这种化合物与带羟基基团的含烯属不饱和双键的化合物以等当量反应制得的。
5.根据权利要求1所述的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂是由1，6-己二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的几种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于金属表面防护的有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于：所述的增韧剂为DOP；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮的任何一种；所述的助剂是由消泡剂和流平剂两者组成的混合物。
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