CN105153865B - 一种改性纳米SiO2/环氧‑丙烯酸酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性纳米SiO2/环氧‑丙烯酸酯复合材料的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种改性纳米SiO2/环氧‑丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2；(2)油酸对纳米SiO2的表面处理；(3)改性纳米SiO2/环氧一丙烯酸酯复合材料的制备。本发明通过加入油酸对纳米SiO2粒子表面进行改性，纳米粒子的团聚现象明显减少；将改性后的纳米SiO2掺入环氧树脂一丙烯酸酯乳液中，经IR、TEM、SEM等分析手段表征后成功制得了改性纳米SiO2/环氧一丙烯酸酯复合材料。实验结果表明，改性纳米SiO2/环氧一丙烯酸酯复合材料的冲击强度、拉伸强度和附着力等力学性能和其他耐腐蚀、耐盐雾性能均有明显提高。

Description

一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法。
背景技术
许多通常在熔融或液体状态下不能互溶的物质组分，当粒径介于1～100nm成为纳米粒子时，能在纳米尺度下合金化，即原本不相容的物质在纳米尺度范围具有一定的相容性。同时由于纳米粒子表面非配对原子多，粒径又小，加入聚合物材料后，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，因而纳米粒子对聚合物材料能起到一个很好的改性目的。但另一方面由于纳米粒径小，表面活性高，粒子容易发生自身团聚，使聚合物复合材料的拉伸强度、冲击强度和附着力等力学性能受到很大的限制。因此，在纳米粒子的应用中，如何避免粒子团聚，是改善复合材料性能的关键问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了避免纳米粒子团聚和提高复合材料的冲击强度、拉伸强度和附着力等力学性能和其他耐腐蚀、耐盐雾性能，提供一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法。
技术方案：一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2：
取80～100ml 80％乙醇溶液和20～30g正硅酸乙酯，置于250ml反应器中，加入30％氨水60～80ml并保持溶液PH＝8～9，80℃下加热40～50min，反应后得到硅胶沉淀；将得到的硅胶沉淀于150℃真空干燥5～6h，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于烘箱中，加热到110～120℃，处理40～50min后，得到纳米SiO2，待用；
2)纳米SiO2的表面处理：
将步骤1)中制得的5～10g纳米SiO2与20～30g的油酸充分混合，加入40～50ml的丙酮，调节pH值为8～9，用频率40KHZ的超声波高速均质分散5～8h后，温度升至110～120℃，烘干2～3h，得到改性纳米SiO2，待用；
3)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备：
将步骤2)中制得的4～6g改性纳米SiO2和10～20g环氧树脂充分混合后，加入30～40mL 丙酮，用频率40KHZ的超声波分散并依次逐滴加入8～15ml丙烯酸单体，3～5滴二月桂酸二丁基锡，升温至90～95℃，保温3～4h，加入100mL去离子水，待乳化40～50min后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺1～2g，升温到70～80℃、固化40～60min后，即得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
有益效果：本发明中，通过加入油酸对纳米SiO2进行表面改性，纳米粒子的团聚现象明显减少；将改性后的纳米SiO2掺入环氧树脂-丙烯酸酯乳液中，成功制得了改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料；经IR、TEM、SEM等分析手段对改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料进行了表征。实验结果表明，改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的冲击强度、拉伸强度和附着力等力学性能和其他耐腐蚀、耐盐雾性能均有明显提高。
附图说明：
图1为油酸改性纳米SiO2的红外光谱图；
图2为油酸改性纳米SiO2的扫描电镜；
图3为电子能谱图；
图4为环氧-丙烯酸酯复合材料TEM图；
图5为改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料TEM图；
图6为环氧-丙烯酸酯复合涂膜SEM图；
图7为改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合涂膜SEM图；
图8为纳米SiO2含量对环氧-丙烯酸酯复合涂膜吸水率的影响。
具体实施方式
本发明中：实验药品：纳米SiO2(自制)；油酸(AR,南京曙光化工总厂)；正硅酸乙酯(AR,上海化学试剂厂)；环氧树脂(E-51)(岳阳石化总公司)；丙酮(AR，西安化学试剂厂)。实验仪器：超声波清洗仪(上海超声波仪器厂)；FJ-200高速均质分散机(上海标本模型厂)；JEOL-3010透射电镜；Perkin-Elmer傅立叶变换红外光谱仪；JSM-6360LV扫描电子显微镜。耐水性测试依据GB/T1733-1993；耐盐雾测试依据GB/T1771-1991；QCJ型漆面冲击机。
实施例1：
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2：
将80ml 80％乙醇溶液和20g正硅酸乙酯(分析纯)，置于250mL反应器中，加入30％氨水60ml并保持溶液PH＝8，80℃下加热40min，反应后得到硅胶沉淀；将得到的硅胶沉淀于150℃真空干燥5h，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于烘箱中，加热到110℃，处理40min后，得到纳米SiO2，待用；
2)纳米SiO2的表面处理：
将步骤1)中制得的5g纳米SiO2与20g的油酸(分析纯)充分混合，加入40mL的丙酮(分析纯)，调节pH值为8，用频率40KHZ的超声波高速均质分散5h后，温度升至110℃，烘干2h，得到改性纳米SiO2，待用；
3)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备：
将步骤2)中制得的4g改性纳米SiO2和10g环氧树脂(E-51)充分混合后，加入30mL丙酮(分析纯)，用频率40KHZ的超声波分散并依次逐滴加入8mL丙烯酸单体，3滴二月桂酸二丁基锡(分析纯)，升温至90℃，保温3h，加入100mL去离子水，待乳化40min后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺(分析纯)1g，升温到70℃、固化40min后，即得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
实施例2
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2：
取100mL 80％乙醇溶液和30g正硅酸乙酯(分析纯)，置于250mL反应器中，加入30％氨水80mL并保持溶液PH＝9，80℃下加热50min，反应后得到硅胶沉淀；将得到的硅胶沉淀于150℃真空干燥6h，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于烘箱中，加热到120℃，处理50min后，得到纳米SiO2，待用；
2)纳米SiO2的表面处理：
将步骤1)中制得的10g纳米SiO2与30g的油酸(分析纯)充分混合，加入50mL的丙酮(分析纯)，调节pH值为9，用频率40KHZ的超声波高速均质分散8h后，温度升至120℃，烘干3h，得到改性纳米SiO2，待用；
3)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备：
将步骤2)中制得的6g改性纳米SiO2和20g环氧树脂充分混合后，加入40mL丙酮(分析纯)，用频率40KHZ的超声波分散并依次逐滴加入15mL丙烯酸单体，5滴二月桂酸二丁基锡(分析纯)，升温至95℃，保温4h，加入100mL去离子水，待乳化50min后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺(分析纯)2g，升温到80℃、固化60min后，即得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
实施例3
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2：
取90mL 80％乙醇溶液和28g正硅酸乙酯(分析纯)，置于250mL反应器中，加入30％氨水75mL并保持溶液PH＝8.5，80℃下加热45min，反应后得到硅胶沉淀；将得到的硅胶沉淀于150℃真空干燥5.5h，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于烘箱中，加热到115℃，处理45min后，得到纳米SiO2，待用；
2)纳米SiO2的表面处理：
将步骤1)中制得的8g纳米SiO2与28g油酸(分析纯)充分混合，加入48mL的丙酮(分析纯)，调节pH值为8.5，用频率40KHZ的超声波高速均质分散6h后，温度升至115℃，烘干2.5h，得到改性纳米SiO2，待用；
3)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备：
将步骤2)中制得的5g改性纳米SiO2和15g环氧树脂充分混合后，加入35mL丙酮(分析纯)，用频率40KHZ的超声波分散并依次逐滴加入10mL丙烯酸单体，4滴二月桂酸二丁基锡(分析纯)，升温至94℃，保温3.5h，加入100mL去离子水，待乳化45min后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺(分析纯)2g，升温到75℃、固化50min后，即得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
为了进一步检验本发明复合材料的效果，特列举实验例如下：
1)油酸改性纳米SiO2的红外光谱分析
将油酸改性纳米SiO2进行红外光谱分析,光谱图如附图1，由图1可以看出，2926cm-1、2847cm-1分别为-CH3、-CH2伸缩振动特征吸收峰，716cm-1处为O-Si-O处吸收峰，1092cm-1处为-C-O-的伸缩振动吸收峰，1531cm-1、1440cm-1两个吸收峰证实了COO-的存在，1711cm-1处吸收峰消失，表明羧酸根已同SiO2表面相结合。由上述分析可以初步判定油酸已经接枝到纳米SiO2粒子表面。
2)油酸改性SiO2的表面微观形貌分析
附图2为油酸改性纳米SiO2的扫描电镜图，从扫描电镜图可以看出，改性纳米SiO2粒子的粒径在30～50nm左右，呈球形颗粒状且分布均匀。图3为油酸改性纳米SiO2的电子能谱图，从中可以看到除了SiO2中的两个特征峰Si和O峰外，在其不远处还出现了一个原本没有的很强的C峰，证明了油酸已经成功对纳米SiO2粒子进行了改性，这与上述红外光谱数据的分析结果相一致。
3)纳米SiO2改性环氧-丙烯酸酯复合材料透射电镜分析
附图4为环氧-丙烯酸酯复合材料TEM图，图5为改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料TEM图。相较于图4，从图5中可以看出，中间核心为无机纳米粒子SiO2，外壳有机层是环氧-丙烯酸酯复合材料，这表明环氧-丙烯酸酯复合材料分子链上已经接枝了纳米SiO2粒子，并形成了稳定的核壳结构。
4)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合涂膜扫描电镜分析
环氧-丙烯酸酯复合涂膜SEM见图6，0.8wt％改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合涂膜SEM见图7。从图6和7可以看出改性后的纳米SiO2粒子较均匀地分散于环氧-丙烯酸酯复合涂膜中。这进一步表明纳米SiO2成功接枝到环氧-丙烯酸酯分子链上，制得了稳定的改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
5)改性纳米SiO2含量对环氧-丙烯酸酯复合涂膜吸水率的影响
从图8可以看出，当纳米SiO2含量低于0.8wt％时，环氧-丙烯酸酯复合涂膜的吸水率逐渐减少，当纳米SiO2含量超过0.8wt％时，环氧-丙烯酸酯涂膜的吸水率随纳米SiO2含量的增加而增加，主要是由于较低的SiO2含量对环氧-丙烯酸酯复合涂膜的改性不太明显，过高含量会使纳米SiO2出现团聚现象，反而降低了纳米SiO2与环氧-丙烯酸酯的交联度，造成涂膜的致密性和耐水性能下降。上述结果表明添加适量的纳米SiO2可以增强环氧-丙烯酸酯复合涂膜的耐水性能。
6)改性纳米SiO2对环氧-丙烯酸酯复合材料力学性能的影响
由于环氧树脂表面存在不同键和状态的羟基和环氧基团，SiO2与环氧树脂之间能发生反应，具有一定的相容性。实验发现，当加入油酸对纳米SiO2粒子表面改性后，能使无机刚性粒子界面具有一定程度的界面黏结力，改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的力学性能有较明显的提高(如表1所示)。
表1 纳米SiO2改性环氧-丙烯酸酯复合材料力学性能的变化
注：括号内数据为未经油酸改性的纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料性能
表1结果表明，纳米SiO2粒子经油酸改性后制得的改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的冲击强度和拉伸强度等力学性能有明显提高。并且当改性纳米SiO2与环氧-丙烯酸酯复合材料的摩尔配比增加时，其力学性能逐渐增大，但摩尔配比过大，其力学性能反而减少。经实验测定其摩尔配比为3/100时，改性后的纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料具有最佳的力学性能。
7)纳米SiO2改性前后环氧-丙烯酸酯复合材料其他性能对比
表2 纳米SiO2改性前后复合材料其他性能对比
表2结果表明，纳米SiO2改性后环氧-丙烯酸酯复合涂膜的附着力、硬度、耐盐雾等各项性能均有明显提高。
综上所述：
通过加入油酸对纳米SiO2粒子进行表面改性，将改性后的纳米SiO2掺入环氧树脂-丙烯酸酯乳液中，经IR、TEM、SEM等分析手段表征后成功制得了改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。进一步实验结果表明，改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的冲击强度、拉伸强度和附着力等力学性能得以明显提高，当纳米SiO2与环氧-丙烯酸酯复合材料的摩尔配比为3/100时，纳米复合材料能获得最佳的力学性能。此外，实验表明，纳米复合材料的黏度、耐水、耐盐雾等其他各项性能也有较显著的提高。

Claims (2)

1.一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法制备纳米SiO2：
将80～100mL80％乙醇溶液和20～30g正硅酸乙酯，置于250mL反应器中，加入30％氨水60～80mL并保持溶液pH＝8～9，80℃下加热40～50min，反应后得到硅胶沉淀；将得到的硅胶沉淀于150℃真空干燥5～6h，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于烘箱中，加热到110～120℃，处理40～50min后，制得纳米SiO2，待用；
2)纳米SiO2的表面处理：
将步骤1)中制得的5～10g纳米SiO2与20～30g的油酸充分混合，加入40～50mL的丙酮，调节pH值为8～9，用频率40kHz的超声波高速均质分散5～8h后，温度升至110～120℃，烘干2～3h，制得改性纳米SiO2，待用；
3)改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料的制备：
将步骤2)中制得的4～6g改性纳米SiO2和10～20g环氧树脂充分混合后，加入30～40mL丙酮，用频率40kHz的超声波分散并依次逐滴加入8～15mL丙烯酸单体，3～5滴二月桂酸二丁基锡，升温至90～95℃，保温3～4h，加入100mL去离子水，待乳化40～50min后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺1～2g，升温到70～80℃、固化40～60min后，即得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
2.一种如权利要求1中所述的制备方法所制成的改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯复合材料。
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