CN108912334A - 一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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张欣向
卓嘉宁
黄雨东
胡晓勇
尤雪清
杨文斌
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Abstract

本发明属于有机硅改性技术的领域，具体涉及一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备。该方法主要包括如下步骤：将含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按一定的质量比混合，在Kastredt催化剂（氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物）作用下，含氢硅油的‑Si‑H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基发生加成反应，交联固化得到含乙烯基的有机硅树脂。本发明获得有机硅树脂经球磨粉碎制得纳米粒子，该纳米粒子表面富含乙烯基，不同于目前所出现的疏水性材料，本发明制得的样品在具有优越疏水性能的同时兼具反应活性。

Description

一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于疏水纳米二氧化硅粒子制备方法，具体涉及一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法。
背景技术
在科学研究或工业生产中，纳米粉体由于具有比表面积大，高活性，熔点低等性能被用作填充塑料、橡胶等。但是大多数纳米粉体是亲水性的，极性大，与有机聚合物的相容性和分散性较差，因此必须对纳米粉体进行表面修饰或改性。现有的很多疏水纳米粒子仅具有疏水性能，本发明所制备的纳米粒子不仅具有优良的疏水性能，还具有反应活性，其在作为加成型有机硅橡胶的补强剂时，能够与橡胶组分中的含氢硅油发生反应，提高补强剂与橡胶之间的界面结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法。本发明通过化学反应制得表面带有乙烯基的有机硅纳米粒子，兼具反应活性和优越疏水性的有机硅纳米粒子。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
将含氢硅油与过量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷按一定的质量比混合，在Kastredt催化剂（氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物）作用下，含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基发生加成反应，于一定温度下进行交联固化得到含乙烯基的有机硅树脂。有机硅树脂经球磨粉碎制得纳米粒子。
上述方法中，含氢硅油含氢量为0.02 %-1.5 %，结构通式为
。
其中四甲基四乙烯基环四硅氧烷的具体结构为：
。
上述方法中，含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1：1~1：6（即含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为1：1~4：1）。
上述方法中，所述Kastredt催化剂为氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物，其添加量为每10 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油的混合溶液中滴入5 dKastredt催化剂 。
上述方法中，所述温度为室温至100 ℃，静置时间能够保证有机硅树脂完全固化即可。
上述方法中，球磨粉碎仅仅是材料粉碎细化的技术，对于不同型号的仪器以及不同的投料，均可通过调节仪器参数将有机硅树脂破碎细化为纳米粒子，因此这里无法对相关技术进行说明和保护。
本发明的显著优点：
1、制备方法简单，过程快速；
2、所制得的纳米粒子兼具疏水性和反应活性的乙烯基。
附图说明
图1a为实施例1中有机硅纳米粒子的水接触角图。
图1b为实施例2中有机硅纳米粒子的水接触角图。
图1c为实施例3中有机硅纳米粒子的水接触角图。
图1d为实施例4中有机硅纳米粒子的水接触角图。
图2为对比例和实施例中纳米粒子的红外光谱图。其中a、b、c、d、e曲线依次为对比例、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例
市售气相法白炭黑。
实施例1
（1）将9.69 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和7.5 g含氢硅油（含氢量为1.5 %）混合（即含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为4：1），加入8 d Kastredt催化剂搅拌均匀；于室温下静置直至得到固化的有机硅树脂。
（2）将步骤（1）所得有机硅树脂利用球磨粉碎成纳米粉体。
实施例2
（1）将9.69 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和3.75 g含氢硅油(含氢量为1.5 %）混合（即含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为2：1），加入7 d Kastredt催化剂搅拌均匀；于80 ℃温度下静置直至得到固化的有机硅树脂。
（2）将步骤（1）所得有机硅树脂利用球磨粉碎成纳米粉体。
实施例3
（1）将9.69 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2.5 g含氢硅油（含氢量为1.5 %）混合（即含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为4：3），加入6 d Kastredt催化剂搅拌均匀；于50 ℃温度下静置直至得到固化的有机硅树脂。
（2）将步骤（1）所得有机硅树脂利用球磨粉碎成纳米粉体。
实施例4
（1）将12.92 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2.5 g含氢硅油（含氢量为1.5 %）混合（即含氢硅油的-Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为1：1），加入8 d Kastredt催化剂搅拌均匀；于40 ℃温度下静置直至得到固化的有机硅树脂。
（2）将步骤（1）所得有机硅树脂利用球磨粉碎成纳米粉体。
对本实施例制得的有机硅纳米粒子进行静态接触角测试和傅里叶红外光谱测试。在接触角的测试中，对比例的白炭黑为极性的纳米二氧化硅粒子，亲水性强，对水的接触角为0°。本发明制备的纳米粒子疏水性显著提高，如图1所示。
从图2可以看出，对比例的气相法白炭黑以及实施例的有机硅纳米粒子在1073cm-1为Si-O-Si的吸收峰，说明本发明制得的有机硅纳米粒子具有与气相法白炭黑的骨架结构。1258 cm-1处出现了Si-CH3的吸收峰，说明本发明制备的纳米粒子含有大量的疏水基团。同时，1411 cm-1为乙烯基的吸收峰，表明制得的纳米粒子含有乙烯基团。从实施例1至实施例4，随着四甲基四乙烯基环四硅氧烷的添加量的增加，乙烯基的吸收峰的强度不断增强。以上说明本发明制备的纳米粒子同时含有大量的疏水基团和具有反应活性的乙烯基。
最后，将本发明制得的有机硅粒子分散于四氢呋喃并超声，可得分散性良好的溶胶，具有丁达尔现象，说明制得的有机硅粒子为纳米粒子。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，将四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油混合均匀，在Kastredt催化剂作用下，含氢硅油的Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基发生加成反应，交联固化得到表面含乙烯基的有机硅树脂；有机硅树脂经球磨粉碎制得纳米粒子，纳米粒子具备优越的疏水性能且其表面含有乙烯基。
2.根据权利要求1所述的一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）有机硅树脂的制备：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油按照一定的质量比混合，加入一定量的Kastredt催化剂搅拌均匀，于一定温度下静置一段时间得到有机硅树脂。
（2）球磨粉碎：将步骤（1）所得有机硅树脂利用球磨粉碎成纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含氢硅油含氢量为0.02 %-1.5 %。
4.根据权利要求2所述的一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1：1~1：6。
5.根据权利要求2所述的一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述Kastredt催化剂为硅胶用铂催化剂，是一种氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物，购自中蓝晨光化工研究院有限公司；其添加量为每10 g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油的混合溶液中滴入5 d Kastredt催化剂。
6.根据权利要求2所述的一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）的温度为室温~100 ℃，静置时间具体为保证有机硅树脂完全固化的时间。
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