CN106589390A - 一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：将纳米纤维素晶体与饱和烷烃混合，常温或加热条件下高速搅拌，搅拌的同时依次加入含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷和催化剂，继续搅拌，脱氢气反应后得到混合液，采用偏氟膜过滤所述混合液，然后烘干，完成疏水改性。该方法在聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体之间形成‑Si‑O‑C‑的化学键结合，能够提高纳米纤维素晶体的疏水性和耐水性。

Description

一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法
技术领域
本发明具体涉及一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，属于纳米粒子表面的疏水接枝改性技术领域。
背景技术
有机硅材料具有优异的绝缘性、阻燃性、隔热性、耐辐射性以及耐高低温性能而被广泛地应用。但是，有机硅生胶的强度极低，需要通过添加大量的补强剂来提高其强度。目前较常用的补强剂为白炭黑，能有效改善有机硅材料强度。与传统的白炭黑相比，纳米纤维素晶体是一种新兴的纳米材料，其结构是具有高结晶度的纳米棒状晶体，长度约为直径的10倍。而这种棒状的纳米纤维素晶体作为补强材料，在加工过程中，会在有机硅材料内沿着外力作用方向作定向排列，这种定向排列会增加外应力在有机硅材料基体中的传递距离，更有效地分担外力对有机硅材料的作用，起到更好的补强作用。
纳米纤维素晶体因具有较大的极性和比表面，使其在作为复合材料的补强剂时存在团聚以及与基体之间相容性差等问题。因此，需要对纳米纤维素晶体进行表面疏水改性。但是，现有技术中很难通过采用有机硅氧烷对纤维素(包括纳米纤维素)进行疏水接枝改性，主要是因为硅氧烷形成的-Si-OH很难与纤维素表面的-C-OH发生反应而形成-Si-O-C-键。因此，目前报道的关于采用有机硅氧烷对纳米纤维素进行疏水改性的方法，疏水改性剂可能仅仅是通过吸附的形式附着于纳米纤维素表面，其疏水改性的耐久性差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法在聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体之间形成-Si-O-C-的化学键结合，能够提高纳米纤维素晶体的疏水性和耐水性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将纳米纤维素晶体与饱和烷烃混合，常温或加热条件下高速搅拌，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中，搅拌的同时依次加入含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷和催化剂，继续搅拌，完成脱氢气反应，即聚甲基氢硅氧烷通过-Si-O-C-化学键接枝到纳米纤维素晶体表面，得到混合液，采用偏氟膜过滤所述混合液，然后烘干，完成疏水改性。
在上述方法中，优选地，所述催化剂为氯铂酸与异丙醇的配合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物、氯铂酸与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,7-四乙烯基环四硅氧烷的配合物或有机锡盐。
在上述方法中，优选地，所述饱和烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的一种或几种的组合；所述偏氟膜的孔径为0.45微米；所述高速搅拌的转速为5000rpm-100000rpm。
在上述方法中，优选地，所述含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷包括硅氢键在侧链的侧氢聚甲基氢硅氧烷和硅氢键在端基的端氢聚甲基氢硅氧烷中的一种或两种；
所述侧氢聚甲基氢硅氧烷的分子结构式为：
R、R1和R2均为有机基团，更优选为甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基中的一种；且m≥0，n≥0，m、n为整数。
所述端氢聚甲基氢硅氧烷的分子结构式为：
R和R1均为有机基团，更优选为甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基中的一种；m≥0，n≥0，m、n为整数。
在上述方法中，优选地，所述侧氢聚甲基硅氧烷的含氢量为0.01％-1.5％，优选为0.2％-1.5％；所述端氢聚甲基氢硅氧烷的含氢量为0.01％-1.0％，优选为0.2％-1.0％。
在上述方法中，优选地，所述纳米纤维素晶体与饱和烷烃的质量比为(1:10)-(1:100)。
在上述方法中，优选地，所述含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体的质量比为(0.1:1)-(2:1)。
在上述方法中，优选地，采用含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与所述纳米纤维素晶体的质量比为(0.6:1)-(2.0:1)；
采用含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与所述纳米纤维素晶体的质量比为(0.2:1)-(2.0:1)；
采用含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体的质量比为(0.1:1)-(2.0:1)。
在上述方法中，优选地，所述氯铂酸与异丙醇配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述氯铂酸与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷的配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述有机锡盐的添加量相对于所述聚甲基硅氧烷的量为0.01％-4％。
在上述方法中，优选地，所述加热的温度为25℃-150℃；所述搅拌的时间为0.5min-30min；所述烘干的温度为40℃-150℃。
在上述方法中，优选地，所述高速搅拌采用常规的可以提供高速搅拌或分散的设备进行。
本发明还提供一种由上述方法制得的疏水改性的纳米纤维素晶体。
在本发明的纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法中，所述含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷在无催化剂的条件下具有良好的化学惰性，不参与反应；在有机锡或铂催化剂的催化下，可于常温或加热的条件下与纳米纤维素晶体发生脱氢气反应，从而通过与纳米纤维素晶体之间形成-Si-O-C-键而接枝至纳米纤维素晶体的表面，制得聚甲基氢硅氧烷疏水接枝改性的纳米纤维素晶体，该纳米纤维素晶体具有很好的疏水性和耐水性。
附图说明
图1为水在对比例、实施例1-5中制得的纳米纤维素晶体上的接触角示意图。
图2为对比例、实施例1、3和4制得的纳米纤维素晶体的FTIR谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例
本对比例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和50.0g正己烷混合，不加入任何催化剂，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
未疏水改性的纳米纤维素的结构为：
未疏水改性的纳米纤维素晶体，其表面含有大量的羟基。
对未疏水改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：KrüssDSA100动态水接触角测量仪)。
将未疏水改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明未疏水改性的纳米纤维素晶体亲水性极好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴被迅速吸收，其接触角为0度(如图1中的a所示)。
将未疏水改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃并将样品玻璃瓶倒置。结果表明未疏水改性的纳米纤维素晶体迅速分散于蒸馏水中，说明其耐水性差。
实施例1
本实施例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和20.0g正己烷混合，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中；在高速搅拌的同时，再依次加入0.6g的含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷(即侧氢聚甲基氢硅氧烷相对于纳米纤维素晶体的添加量为60％)以及20ppm氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物(催化剂，以Pt计)，继续剪切1min后改性完成。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体的反应式为：
上式仅是改性过程的示意，并未完全准确地反应改性过程所发生的化学反应。未改性纳米纤维素表面含有大量的羟基，改性后，因含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷的硅氢键与纳米纤维素表面的-C-OH键发生胶氢气的反应，从而将大量的疏水聚甲基氢硅氧烷链接枝至其表面，从而显著提高其疏水性和耐水性。
对本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.2％)改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：Krüss DSA100动态水接触角测量仪)。
将本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.2％)改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.2％)改性的纳米纤维素晶体疏水性好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴并未被吸收，而是在其表面形成一个接触角高达118度的水滴(如图1中的b所示)。
将60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.2％)改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃，并将样品玻璃瓶倒置。倒置后，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.2％)改性的纳米纤维素晶体完全飘浮于蒸馏水表面，说明其耐水性极好，完全无法被水所润湿。
采用傅利叶红外光谱仪测试含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体样品的FTIR谱图(图2中的b所示)。相对于未改性纳米纤维素晶体(图2中的a所示)，含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体在1276cm-1和842cm-1处出现了Si-CH3的吸收峰，在2972cm-1出现甲基吸收峰，这说明侧氢聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体之间发生化学反应，使得侧氢聚甲基硅氧烷通过-Si-O-C-接枝至纳米纤维素晶体表面。正是大量疏水聚甲基氢硅氧烷链被接枝至纳米纤维素晶体表面，显著提高其疏水性和耐水性。
实施例2
本实施例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和50.0g正己烷混合，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中；在高速搅拌的同时，再依次加入0.1g的含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷(即聚甲基氢硅氧烷相对于纳米纤维素晶体的添加量为10％)以及20ppm氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物(催化剂，以Pt计)，继续剪切1min后改性完成。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体的反应式为：
上式仅是改性过程的示意，并未完全准确地反应改性过程所发生的化学反应。与含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷相比，含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体时同样发生脱氢气反应，同样有大量的疏水聚甲基氢硅氧烷链接枝至其表面。
对本实施例制得的10％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：Krüss DSA100动态水接触角测量仪)。
将本实施例制得的10％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明，10％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体疏水性好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴并未被吸收，而是在其表面形成一个接触角高达110度的水滴(如图1中的c所示)。
将10％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃，并将样品玻璃瓶倒置。倒置后，10％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体完全飘浮于蒸馏水表面，说明其耐水性极好，完全无法被水所润湿。
实施例3
本实施例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和100.0g正己烷混合，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中；在高速搅拌的同时，再依次加入0.6g的含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷(即聚甲基氢硅氧烷相对于纳米纤维素晶体的添加量为60％)以及20ppm氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物(催化剂，以Pt计)，继续剪切1min后改性完成。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
对本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：Krüss DSA100动态水接触角测量仪)。
将本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体疏水性极好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴迅速从其表面滚走，达到超疏水(如图1中的d所示)。
将60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃，并将样品玻璃瓶倒置。倒置后，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.0％)改性的纳米纤维素晶体完全飘浮于蒸馏水表面，说明其耐水性极好，完全无法被水所润湿。
采用傅利叶红外光谱仪测试含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体样品的FTIR谱图(图2中的c所示)。同样地，相对于未改性纳米纤维素晶体(图2中的a所示)，含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体在1276cm-1和842cm-1处出现了Si-CH3的吸收峰，在2972cm-1出现甲基吸收峰，说明1.0％侧氢聚甲基硅氧烷通过化学键结合接枝至纳米纤维素晶体表面。
实施例4
本实施例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和50.0g正己烷混合，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中；在高速搅拌的同时，再依次加入0.6g的含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷(即侧氢聚甲基氢硅氧烷相对于纳米纤维素晶体的添加量为60％)以及20ppm氯铂酸与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,7-四乙烯基环四硅氧烷的配合物(催化剂，以Pt计)，继续剪切1min后改性完成。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体的反应式为：
上式仅是改性过程的示意，并未完全准确地反应改性过程所发生的化学反应。与含氢量为0.2％和1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷相比，含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体时同样发生脱氢气反应，同样有大量的疏水聚甲基氢硅氧烷链接枝至其表面。
对本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.5％)改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：Krüss DSA100动态水接触角测量仪)。
将本实施例制得的60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.5％)改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.5％)改性的纳米纤维素晶体疏水性好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴并未被吸收，而是在其表面形成一个接触角高达100度的水滴(如图1中的e所示)。
将60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.5％)改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃，并将样品玻璃瓶倒置。倒置后，60％侧氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为1.5％)改性的纳米纤维素晶体完全飘浮于蒸馏水表面，说明其耐水性极好，完全无法被水所润湿。
采用傅利叶红外光谱仪测试含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体样品的FTIR谱图(图2中的d所示)。同样地，相对于未改性纳米纤维素晶体(图2中的a所示)，含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷改性的纳米纤维素晶体在1276cm-1和842cm-1处出现了Si-CH3的吸收峰，在2972cm-1出现甲基吸收峰，说明1.0％侧氢聚甲基硅氧烷通过化学键结合接枝至纳米纤维素晶体表面。
实施例5
本实施例提供一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将1.0g纳米纤维素晶体和50.0g正己烷混合，于室温条件下用搅拌机高速剪切1min，将纳米纤维素晶体强制地分散于饱和烷烃中；在高速搅拌的同时，再依次加入0.6g的含氢量为0.5％的端氢聚甲基氢硅氧烷(即端氢聚甲基氢硅氧烷相对于纳米纤维素晶体的添加量为60％)以及20ppm氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物(催化剂，以Pt计)，继续剪切1min后改性完成。将样品采用孔径为0.45微米的偏氟膜过滤后，置于真空烘箱中45℃烘干。
含氢量为0.5％的端氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体的反应式为：
上式仅是改性过程的示意，并未完全准确地反应改性过程所发生的化学反应。与侧氢聚甲基氢硅氧烷一样，端氢聚甲基氢硅氧烷改性纳米纤维素晶体时也发生脱氢气反应，同样有大量的疏水聚甲基氢硅氧烷链接枝至其表面。
对本实施例制得的60％端氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.5％)改性的纳米纤维素晶体进行接触角测试和耐水性测试(测试仪器：Krüss DSA100动态水接触角测量仪)。
将本实施例制得的60％端氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.5％)改性的纳米纤维素晶体均匀地铺在载玻片上，测试其对水的动态接触角，测试水滴体积为0.5微升。测试结果表明，60％端氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.5％)改性的纳米纤维素晶体疏水性好，当水滴接触到纳米纤维素晶体表面，水滴并未被吸收，而是在其表面形成一个接触角高达115度的水滴(如图1中的f所示)。
将60％端氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.5％)改性的纳米纤维素晶体加入至装有蒸馏水的血清瓶中，摇晃，并将样品玻璃瓶倒置。倒置后，60％端氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.5％)改性的纳米纤维素晶体完全飘浮于蒸馏水表面，说明其耐水性极好，完全无法被水所润湿。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素晶体疏水接枝的改性方法，该方法包括以下步骤：
将纳米纤维素晶体与饱和烷烃混合，常温或加热条件下搅拌，搅拌的同时依次加入含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷和催化剂，继续搅拌，脱氢气反应后得到混合液，采用偏氟膜过滤所述混合液，然后烘干，完成疏水改性。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为氯铂酸与异丙醇的配合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物、氯铂酸与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,7-四乙烯基环四硅氧烷的配合物或有机锡盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述饱和烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的一种或几种的组合；所述偏氟膜的孔径为0.45微米；所述搅拌的转速为5000rpm-100000rpm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷包括硅氢键在侧链的侧氢聚甲基氢硅氧烷和硅氢键在端基的端氢聚甲基氢硅氧烷中的一种或两种；
所述侧氢聚甲基氢硅氧烷的分子结构式为：
R、R1和R2为有机基团，优选为甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基中的任一种；且m≥0，n≥0，m、n为整数；
所述端氢聚甲基氢硅氧烷的分子结构式为：
R和R1为有机基团，优选为甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基中的一种；m≥0，n≥0，m、n为整数。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述侧氢聚甲基硅氧烷的含氢量为0.01％-1.5％，优选为0.2％-1.5％；所述端氢聚甲基氢硅氧烷的含氢量为0.01％-1.0％，优选为0.2％-1.0％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述纳米纤维素晶体与饱和烷烃的质量比为(1:10)-(1:100)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述含有硅氢键的聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体的质量比为(0.1:1)-(2:1)；
优选地，采用含氢量为0.2％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与所述纳米纤维素晶体的质量比为(0.6:1)-(2.0:1)；
采用含氢量为1.0％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与所述纳米纤维素晶体的质量比为(0.2:1)-(2.0:1)；
采用含氢量为1.5％的侧氢聚甲基氢硅氧烷时，所述侧氢聚甲基氢硅氧烷与纳米纤维素晶体的质量比为(0.1:1)-(2.0:1)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述氯铂酸与异丙醇配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述氯铂酸与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷的配合物的添加量相对于所述聚甲基氢硅氧烷的量为10-1000ppm；所述有机锡盐的添加量相对于所述聚甲基硅氧烷的量为0.01％-4％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述加热的温度为25℃-150℃；所述搅拌的时间为0.5min-30min；所述烘干的温度为40℃-150℃。
10.采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得的疏水改性的纳米纤维素晶体。
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