CN109851680A - 一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，具体方法如下过程：1)将纳米纤维素、醇溶剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至反应温度；2)然后加入适量水，再滴加含氟硅烷，滴加结束后保温反应；3)反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；4)冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品。采用上述方法可以得到式(1)所示的氟硅烷改性纳米纤维素。本发明的制备方法简单高效，合成路线环保无污染，由该方法获得的改性产品具有良好的疏水疏油性、且分散均一、与有机系的界面相容性好，在纺织、造纸、涂料等诸多领域具有潜在的推广应用前景。

Description

一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素

技术领域

本发明涉及一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，以及由该方法制备的氟硅烷改性纳米纤维素，属于纳米纤维素改性技术领域。

背景技术

纳米纤维素具有来源广泛、可再生及生物相容性，环保无污染等优点，且有高结晶度、高强度、高亲水性等诸多优良性能。然而，由于纳米纤维素表面具有众多的羟基，具有极强的亲水性，分子间容易形成氢键，致使其容易成团，分散不均一，且在疏水的有机体系中的界面相容性较差，极大地限制了其在诸多领域中的应用。因此，对纳米纤维素表面羟基进行改性以提高其分散性就显得尤为重要。

目前，对纳米纤维素的改性主要是疏水改性，从而提高其在疏水有机体系中的分散性及界面相容性。接枝聚合改性是目前研究较多的改性手段，但反应条件苛刻，产物分离过程复杂，易产生二次污染。因此，开发一种简单高效，技术路线环保无污染的纳米纤维素改性方法(尤其是还可以制备具有良好疏水、疏油性、分散均一，与疏水有机系的界面相容性良好的改性纳米纤维素)就显得尤为必要，也是一项亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明旨在提供一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，该制备方法简单高效，合成路线环保无污染，由该方法获得的改性产品具有良好的疏水疏油性、且分散均一、与有机系的界面相容性好，具有潜在的推广应用前景。

为了实现本发明的目的，采用了如下技术方案：

一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，包括如下过程：

1)将纳米纤维素、醇溶剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至反应温度；

2)然后加入适量水，再滴加含氟硅烷，滴加结束后保温反应；

3)反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；

4)冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品。

进一步，所述的含氟硅烷可以用式C₆F₁₃(CH₂)_mSi(R′)_3-n(OR)_n表示，m为0～3 的整数，R和R′为烷基。

更进一步，所述的含氟硅烷选自C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、 C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)、C₆F₁₃Si(OCH₃)₃中的一种。

进一步，所述的醇溶剂与纳米纤维素的质量比为1～5:1，含氟硅烷与纳米纤维素的质量比为0.05～0.35:1。

更进一步，所述的醇溶剂与纳米纤维素的质量比为3:1。

进一步，所述的水与含氟硅烷的质量比为1:10～100。

更进一步，所述的水与含氟硅烷的质量比为1:50。

进一步，所述的醇溶剂为乙醇。

进一步，所述的反应温度为50℃，反应时间为8h。

由上述方法获得的氟硅烷改性纳米纤维素具有如下结构：

其中，RSi表示-Si(R₁)(R₂)((CH₂)_mC₆F₁₃)，R₁、R₂相同或不同，分别独立表示烷基、烷氧基或羟基，m为0～3的整数，Q为H或RSi，a、b、c和d表示统计意义上的结构单元数，均为≥0的整数，且b+c+d≥1，a+b+c+d＞2。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明的改性纳米纤维素的制备方法简单高效，整个工艺过程环保无污染，由该方法获得的纳米纤维素具有良好的疏水疏油性，且分散均一、与有机系的界面相容性好，在纺织、造纸、涂料等诸多领域具有巨大的应用推广前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法包括如下过程：

1)将纳米纤维素、醇溶剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至反应温度；

2)然后加入适量水，再滴加含氟硅烷，滴加结束后保温反应；

3)反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；

4)冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品。

其反应过程可以用下式表示：

其中，RSi表示-Si(R₁)(R₂)((CH₂)_mC₆F₁₃)，R₁、R₂相同或不同，分别独立表示烷基、烷氧基或羟基，m为0～3的整数，Q为H或RSi，a、b、c和d表示统计意义上的结构单元数，均为≥0的整数，且b+c+d≥1，a+b+c+d＞2。

本发明的制备方法中所述的含氟硅烷可以用式C₆F₁₃(CH₂)_mSi(R′)_3-n(OR)_n表示，m为0～3的整数，R和R′为烷基。这样的含氟硅烷可以列举如下： C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH(CH₃)₂)₃、 C₆F₁₃Si(OCH₃)₃、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₆F₁₃Si(OCH₂CH₃)₃、 C₆F₁₃Si(OCH(CH₃)₂)₃、C₆F₁₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₂CH₃)、 C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH(CH₃)₂)、 C₆F₁₃Si(CH₃)₂(OCH₃)。其中所述的含氟硅烷优选为C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、 C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)、C₆F₁₃Si(OCH₃)₃中的一种。

为了保证纳米纤维素的充分分散，所述的醇溶剂与纳米纤维素的质量比为至少为1:1。适当增加醇溶剂的用量可以使纳米纤维素更加良好的分散，利于反应的进行，但是当醇溶剂的用量超过纤维素的5倍质量时，对分散效果不会有进一步的改善，反而由于溶剂用量大而降低了单釜产能，进而影响了生产效率。所以，醇溶剂与纳米纤维素的质量比优选为1～5:1，更有选为3:1。

当含氟硅烷与纳米纤维素的质量比为低于0.05:1时，对纳米纤维素的防水防油效果的改善不明显；当质量比大于等于0.05:1时，改性纳米纤维素的防水防油效果会逐渐改善；当质量比进一步增大至0.35:1以上时，改性纳米纤维素的防水防油效果不会进一步改进，故含氟硅烷与纳米纤维素的质量比优选为 0.05～0.35:1。

本发明的合成路线需要加入适量的水易促进反应进行，但水的加入量对反应有重要的影响，加入量较少时反应速度过慢，加入量过多将容易导致凝胶的产生，故所述的水与含氟硅烷的质量比优选为1:10～100，更优选为1:50。

本发明所采用的醇类溶剂为低碳链醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等，其中优选为低粘度醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，更有选为乙醇。

反应温度通常为40℃以上，更有选为40～80℃，反应时间一般控制在2-24h，具体反应时间往往与反应温度有一定关系。更有选反应温度为50℃，反应时间为8h。

本发明的氟硅烷改性纳米纤维素具有如下结构：

其中，RSi表示-Si(R₁)(R₂)((CH₂)_mC₆F₁₃)，R₁、R₂相同或不同，分别独立表示烷基、烷氧基或羟基，m为0～3的整数，Q为H或RSi，a、b、c和d表示统计意义上的结构单元数，均为≥0的整数，且b+c+d≥1，a+b+c+d＞2。通过将氟烷基硅基引入纳米纤维素的分子链侧链中，使改性产物的防油性进一步提升、防水性也有一定的改善；同时由于侧基的引入破坏了纤维素分子链的结晶性，使其更容易分散于分散介质中。

下面结合具体实施例继续对本申请的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法予以说明。

实施例1

将100g纳米纤维素加入300g乙醇溶剂中，混合超声分散30min，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至50℃的反应温度。然后加入0.2g水，再滴加10g的C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃，滴加完毕后保温反应8h。反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；最后冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品107.5g。对产物进行核磁氟谱分析，在81ppm处存在CF₃的吸收峰，面积为3；在114ppm处存在CF₂(与 CF₃相连)的吸收峰，面积为1.95；在123ppm处存在(CF₂)₃的吸收峰，面积为 6.13，在126ppm处存在CF₂(与CH₂相连)的吸收峰，面积为1.98。

采用与实施例1相同的工艺过程，仅仅改变C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃的加入量，水的加入量按照C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃加入量的2wt％计，又获得了 C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃的加入量为4g、5g、20g、35g、50g的产品。

防水防油性能效果按照如下方法评价：将未改性纤维素和经本发明改性的纤维素分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，之后通过滴水试验法测试防水等级，按GB/T 19977-2005测试防油等级。

滴水试验法：用滴管将不同比例的水和异丙醇混合液(详见下表)滴于纸张表面，5s内不被润湿即为通过该防水等级。

防水等级	0	1	2	3
					水：异丙醇(体积比)	100：0	98：2	95：5	90：10

防水防油等级测试结果

实施例2

将100g纳米纤维素加入300g乙醇溶剂中，混合超声分散30min，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至50℃的反应温度。然后加入0.2g水，再滴加10g的C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)，滴加完毕后保温反应 8h。反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；最后冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品107.7g。防水等级为2 级，防油等级为6级。

实施例3

将100g纳米纤维素加入300g乙醇溶剂中，混合超声分散30min，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至50℃的反应温度。然后加入0.2g水，再滴加20g的C₆F₁₃Si(OCH₃)₃，滴加完毕后保温反应8h。反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；最后冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品114.5g。防水等级为2级，防油等级为7级。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于包括如下过程：

1)将纳米纤维素、醇溶剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，搅拌升温至反应温度；

2)然后加入适量水，再滴加含氟硅烷，滴加结束后保温反应；

3)反应结束后冷却至30℃以下，对反应产物进行离心分离、并用醇重复洗涤三次；

4)冷冻干燥得到含氟硅烷改性纳米纤维素产品。

2.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的含氟硅烷可以用式C₆F₁₃(CH₂)_mSi(R′)_3-n(OR)_n表示，m为0～3的整数，R和R′为烷基。

3.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的含氟硅烷选自C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、C₆F₁₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)、C₆F₁₃Si(OCH₃)₃中的一种。

4.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂与纳米纤维素的质量比为1～5:1，含氟硅烷与纳米纤维素的质量比为0.05～0.35:1。

5.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂与纳米纤维素的质量比为3:1。

6.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的水与含氟硅烷的质量比为1:10～100。

7.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的水与含氟硅烷的质量比为1:50。

8.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为乙醇。

9.根据权利要求1所述的氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为50℃，反应时间为8h。

10.一种由权力要求1或2任一项所述方法制备的氟硅烷改性纳米纤维素，其特征在于，具有如下结构：

其中，RSi表示-Si(R₁)(R₂)((CH₂)_mC₆F₁₃)，R₁、R₂相同或不同，分别独立表示烷基、烷氧基或羟基，m为0～3的整数，Q为H或RSi，a、b、c和d表示统计意义上的结构单元数，均为≥0的整数，且b+c+d≥1，a+b+c+d＞2。