CN110452307B

CN110452307B - 一种改性纳米纤维素及其制备方法

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Publication number: CN110452307B
Application number: CN201910671869.1A
Authority: CN
Inventors: 刘国清; 吕延文; 金懿; 余建刚; 许建帼
Original assignee: Quzhou University; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Current assignee: Quzhou University; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: CN110452307A

Abstract

本发明提供一种改性纳米纤维素，可以用下式(1)表示，其中，Rf为全氟烷基或全氟聚醚基团，R为烷基，x、y、z表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数，z为大于等于0的整数。制备方法如下：首先采用单端含酰氟基团的氟化物与纳米纤维素反应得到中间产物，后再用3‑异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与中间产物反应得到目标产物。本发明的改性纳米纤维素用作涂层时防水防油性能优良，且耐磨性提升。

Description

一种改性纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性纳米纤维素及其制备方法，尤其涉及一种疏水疏油改性的纳米纤维素，属于纳米纤维素改性技术领域。

背景技术

纳米纤维素的制备原料来源丰富，具有生物材料的轻质、可降解、可再生及生物相容性等优点，且具有较大的比表面积、高结晶度、高强度、高亲水性、高热稳定性等诸多优良性能。然而，由于其表面大量羟基存在氢键的作用，致使其很容易发生一定程度的不可逆聚集成团，分散不均匀，不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中，与聚合物间相容性不好，界面粘合较差，大大限制了其在众多领域中的应用。基于此，我们希望可以对其进行改性修饰，降低其表面自由能，使纳米纤维素分散均一，改善其与弱极性溶剂、聚合物基体间的界面相容性，并赋予其疏水、疏油等新的优良特性，扩展其在食品包装、生物医药、纺织印染、涂料、造纸、化妆品等领域中的应用。

目前，对纳米纤维素的疏水疏油改性主要采用接枝的方法，但反应条件苛刻，产物分离过程复杂，易产生二次污染。因此，开发一种简单高效，技术路线环保无污染的纳米纤维素改性方法(尤其是还可以制备具有良好疏水、疏油性、分散均一，与疏水有机系的界面相容性良好的改性纳米纤维素)就显得尤为必要，也是一项亟待解决的技术难题。

专利CN2019100585376公开了一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素，该方法可以通过一步反应实现改性的目的，但是水解的程度不易控制，容易造成过度水解甚至产生交联；另外，氟烷基上水解基团的交联一定程度上影响了氟烷基的表面迁移，不利于疏水疏油性的充分发挥，性能方面有待于进一步改善。

发明内容

本发明旨在提供一种改性纳米纤维素，该纳米纤维素含氟基团具有较好的迁移性，疏水疏油效果更佳优良，且改性产物分散均一、与有机系的界面相容性好，具有潜在的推广应用前景。本发明的另一目的是提供一种改性纳米纤维素的制备方法，本方法可以克服氟硅烷水解改性(专利CN2019100585376)中水解程度难以控制甚至交联的问题。

为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：

一种改性纳米纤维素，可以用下式(1)表示：

其中，R^f为全氟烷基或全氟聚醚基团，R为烷基，x、y、z表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数，z为大于等于0的整数。

进一步，所述全氟烷基可以表示成CF₃(CF₂)_n，其中n为0～20的整数；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数；所述R为C_1～4的烷基。

更进一步，所述全氟烷基为CF₃(CF₂)₄；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

进一步，x、y、z均为大于等于1的整数，且x/(x+y+z)的比值不超过0.2。

更进一步，y/(x+y+z)的比值为0.02～0.15。

本发明的改性纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

1)将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和适量缚酸剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，温度控制在20～100℃的反应温度，搅拌下缓慢滴加适量单端含酰氟基团的氟化物R^f-COF，R^f为全氟烷基或全氟聚醚基团，滴完后保温至反应完成，冷却至室温，取出反应产物经离心、溶剂洗涤，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到氟化物改性中间产物；

2)将氟化物改性中间产物超声分散于一定量的无水溶剂中，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，加适量催化剂，温度控制在40～100℃的反应温度，搅拌下缓慢滴加适量3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷，滴完后保温至反应完成，冷却至室温，取出反应产物经离心、溶剂洗涤重复三次后，最后作冷冻干燥处理得到改性纳米纤维素；

其中，3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷可以用(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCO表示，R为烷基。

更进一步，所述全氟烷基为CF₃(CF₂)₄；全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

进一步，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种；所述的无水溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮中的一种；所述的催化剂选自三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的一种；所述步骤1)中的反应温度为45～65℃；所述步骤2)中的反应温度为60～80℃。

更进一步，所述的非质子溶剂丙酮；所述的缚酸剂为三乙胺；所述的无水溶剂为甲苯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述步骤1)中的反应温度为55～58℃；所述步骤2)中的反应温度为70～73℃。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1)本发明的改性纳米纤维素含氟基团具有较好的迁移性，疏水疏油效果更佳优良。

2)本发明的改性纳米纤维素产品分散均一、与有机系的界面相容性好，具有潜在的推广应用前景。

3)本发明的改性纳米纤维素合成过程容易控制、不易产生交联，且产品稳定性好，且耐磨性能提升。

具体实施方式

为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的改性纳米纤维素，可以用下式(1)表示：

在实际应用中，通常控制(x+y)/(x+y+z)的比值不大于0.5，x/(x+y+z)的比值为不超过0.2。x/(x+y+z)的比值越大说明含有的全氟烷基或全氟聚醚基团越多，但当其比值达到0.2后产品其防水防油性能已达到较优效果，继续提高该比值产品的性能已无明显变化，同时该比值越大产品的成本会越高(全氟烷基或全氟聚醚基团原料价格较高)。但x/(x+y+z)的比值也不能过低，过低时改性纳米纤维素的性能将无明显差别，另外酰氟化合物的分子量越大，在同样用量下x/(x+y+z)的比值也会越小，故不同酰氟化合物x/(x+y+z)的下限比值不同，具体需要通过试验确定。(RO)₃Si基团的引入可以改善涂层的耐磨性能，但该基团引入量过多时可能影响产品自身的稳定性和耐磨性能，故y/(x+y+z)的比值优选为0.02～0.15。

式(1)中的R^f基团为全氟烷基或全氟聚醚基团，所述全氟烷基可以表示成CF₃(CF₂)_n，其中n为0～20的整数，这样的基团可列举如下：CF₃、CF₃(CF₂)₃、CF₃(CF₂)₄、CF₃(CF₂)₅、CF₃(CF₂)₆、CF₃(CF₂)₇、CF₃(CF₂)₉等。从防水防油效果考虑优选n为6～20的整数，从原料易得及熔点等方面考虑n不易超过5，故n更优选为4，及更优选全氟烷基为CF₃(CF₂)₆。所述全氟聚醚基团含有-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF₂O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF₂CF₂O)-等结构单元中的至少一种，且其中一端为C_1～3的全氟烷基基团封端可列举如下：CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、(CF₃)₂CF-，另一端为全氟亚烷基基团可列举如下：-CF(CF₃)-、-CF₂-等。只要性能达到改性产物要求对全氟聚醚基团的选择没有具体限制，采用全氟聚醚基团改性的产物性能受全氟聚醚基团分子量的影响较大，结构单元的组成对性能有一定影响。本发明中仅以结构如下的CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m CF(CF₃)全氟聚醚基团做实例说明，并不能理解为对本发明的限制，其中m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数，更优选m为15。所述R为烷基，优选为C_1～4的烷基，更优选为CH₃或CH₂CH₃。

本发明的改性纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

上述制备过程可用如下反应方程式表示：

所述全氟烷基可以表示成CF₃(CF₂)_n，其中n为0～20的整数；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数；所述R为C_1～4的烷基。

优选的，所述全氟烷基为CF₃(CF₂)₆；全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

步骤1)的反应中，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种；为了防止酰氟基团发生水解等副反应，应该严格控制非质子溶剂和缚酸剂的水分。所述非质子溶剂的用量要适中，为了保证纳米纤维素的充分分散，但用量也不易过大，过大会降低单釜产能，进而影响了生产效率。缚酸剂的摩尔用量通常不低于酰氟基团摩尔量的1.5倍，以保证快速吸收反应生产的氟化氢。步骤1)中的反应温度优选为45～65℃。

步骤2)中，所述的无水溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮中的一种，为了防止烷氧基硅基团的水解，水分必须严格控制；所述的催化剂选自三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。无水溶剂的用量也以保证能够充分分散纳米纤维素为准，用量过大同样会影响产能及生产效率。催化剂的质量用量一般控制在3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷质量的0.1～0.5％之间。步骤2)中的反应温度优选为60～80℃。

实施例1

1)将纳米纤维素32g(-CH₂OH总摩尔数为0.2mol)、丙酮100g、三乙胺5.05g(0.05mol)混合超声分散30min后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，温度控制在55～58℃的丙酮回流温度，搅拌下缓慢滴加CF₃(CF₂)₄COF3.16g(0.01mol)，滴完后保温12h至反应完成，冷却至室温，取出反应产物经离心、溶剂洗涤，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到氟化物改性中间产物34.96g。测试中间产物的氟含量为5.96wt％。

2)将步骤1)得到的中间产物34.96g、无水甲苯150g一起加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，加催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，温度控制在70～73℃的反应温度，搅拌下缓慢滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.1g(0.02mol)，滴完后保温至反应完成，冷却至室温，取出反应产物经离心、溶剂洗涤重复三次后，最后作冷冻干燥处理得到改性纳米纤维素39.06g。测试终产物的氟含量为5.3wt％。

采用与实施例1相同的工艺过程，仅仅改变CF₃(CF₂)₄COF的加入量，又获得了CF₃(CF₂)₄COF的加入量为1.58g、6.32g、12.64g、15.80g的产品。

对比例1

采用与专利CN2019100585376实施例1相同的方法，仅将C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃的加入量改为11g，水的加入量按照C₆F₁₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃加入量的2wt％计，含氟硅烷改性纳米纤维素产品。测试份产品的氟含量为5.33wt％。

防水防油性能效果按照如下方法评价：将未改性纤维素、对比例改性纤维和经本发明改性的纤维素分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，之后通过滴水试验法测试防水等级，按GB/T 19977-2005测试防油等级。

滴水试验法：用滴管将不同比例的水和异丙醇混合液(详见表1)滴于纸张表面，5s内不被润湿即为通过该防水等级。

表1

表2防水防油等级测试结果

	防水等级	防油等级
			原纸	0	1
未改性	0	4
			对比例1	2	6
实施例1	5	7

比较实施例和对比例可以看出，在产品氟含量近似的情况下，本发明的改性纳米纤维防水防油效果更优。

表3不同CF₃(CF₂)₄COF用量改性产品的防水防油性能对比表

CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>COF用量	防水等级	防油等级
			1.58g	4	6
3.16g	5	7
			6.32g	7	7
12.64g	8	8
			15.80g	8	8

由表3可知，在CF₃(CF₂)₄COF超过一定用量后，产品的防水防油效果将不再继续提升，所以通常控制要控制CF₃(CF₂)₄COF的摩尔用量不超过纳米纤维素中-CH₂OH摩尔用量的20％。

表4实施例1中中间产物与终产物的性能对比

样品	防水等级	防油等级
			中间产品	3	5
终产品	5	7

实施例2

步骤1)与实施例1相同，步骤2)中3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的滴加量分别为1g、2.05g、4.1g、6.15g、8.2g等，获得5个不同3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量的样品。

将实施例2中的5个样品分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，然后测试初始和耐磨后的防水防油等级，结果详见表5。

耐磨性能采用耐磨仪，用纤维布摩擦，负载力为200g，摩擦接触面为1cm×1cm，摩擦次数为50次。

表5 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的影响

实施例3

除3.16g的CF₃(CF₂)₄COF用3g CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)COF替代外，其余与实施例1相同。获得最终改性产品涂布于原纸表面，涂布量为1wt％时的防水等级为5，防油等级为7⁺。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种改性纳米纤维素，其特征在于，可以用下式(1)表示：

其中，R^f为全氟烷基或全氟聚醚基团，R为烷基，x、y、z表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数，z为大于等于0的整数，y/(x+y+z)的比值为0.02～0.15。

2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素，其特征在于，所述全氟烷基可以表示成CF₃(CF₂)_n，其中n为0～20的整数；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂ O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数；所述R为C_1～4的烷基。

3.根据权利要求2所述的改性纳米纤维素，其特征在于，所述全氟烷基为CF₃(CF₂)₄；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

4.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素，其特征在于，x、y、z均为大于等于1的整数，且x/(x+y+z)的比值不超过0.2。

5.一种权利要求1～4任一项所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基可以表示成CF₃(CF₂)_n，其中n为0～20的整数；所述全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数；所述R为C_1～4的烷基。

7.根据权利要求6所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基为CF₃(CF₂)₄；全氟聚醚基团可以表示成CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₅CF(CF₃)；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

8.根据权利要求5所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种；所述的无水溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮中的一种；所述的催化剂选自三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的一种；所述步骤1)中的反应温度为45～65℃；所述步骤2)中的反应温度为60～80℃。

9.根据权利要求5所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的非质子溶剂丙酮；所述的缚酸剂为三乙胺；所述的无水溶剂为甲苯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述步骤1)中的反应温度为55～58℃；所述步骤2)中的反应温度为70～73℃。