CN108467471B - 一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用，所述制备方法包括以下步骤，1)采用滴加的方式将三官能团或四官能团的多羟基化合物和与其官能团摩尔数等量的异氰酸酯反应，生成带有多异氰酸酯官能团的产物；2)将多元醇原料逐步滴加到步骤1)所得产物中，所述多元醇与所得产物的摩尔比1:2‑1:1；3)将步骤2)所得产物与带有末端羟基的硅烷链反应，所述硅烷链的摩尔数为产物官能团摩尔数的0.25‑0.5；4)将步骤3)所得产物与带有末端羟基的碳氢链反应，所述碳氢链的摩尔数为产物官能团摩尔数的0.33‑0.5；5)将步骤4)所得产物与异羟酸酯，多元醇，扩链剂进一步反应。得到稳定的梳状多支化水性聚氨酯分散体。

Description

一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用。
背景技术
现有的梳妆结构的水性聚氨酯合成产品都是采用添加一种带有长支链的二元醇化合物来增加支链结构，添加量有限，而且分布随机。对性能改进虽有影响，但程度有限。如韩曦曦等文章“长梳型水性聚氨酯的合成及其性能研究”，中国皮革，2016,45,6；70-74)(US2017240756A1-COMB POLYURETHANE DISPERSANTS)。也有用PUA方法来制备梳型结构的水性聚合物(WO2012130762A1-AQUEOUS POLYURETHANE ACRYLATE DISPERSIONS WITH ACOMB-LIKE STRUCTURE OF THE POLYMER)，但是制备过程复杂，同时也使用了大量的溶剂，而得到产品的性能并不明确。同样的，专利CN104448209A-一种梳型短支链聚氨酯丙烯酸也描述了一种梳型结构的PUA树脂的合成办法，得到一种支化末端带有双键结构可光引发固化的树脂。该方法得到的支链只是一种短支链，而且支链结构单一，分布随机。该方法只能应用于适合光固化的场合，在应用及性能提升方面均有限。而专利CN102356105A-亲水性梳型聚氨酯则是提供一种带有高分子量聚氧乙烯侧链的水溶性亲水性聚氨酯的合成办法，该制备方法侧链结构单一，并不涉及对侧链极性及分布的控制，且支化点均为三官能团化合物，所形成的产物的支化结构也有明显不同。
水性丙烯酸多元醇与固化剂的相容性差，分子量较大，分散体粘度高，成膜表面光泽较低，性能较差。而聚酯多元醇耐水解性差，严重影响其成膜性能。而水性聚氨酯多元醇分散体各方面性能较为均衡，而且可以通过结构的调整来改变其最终性能，可实现性能的调控，因此被广泛应用于涂料领域。目前的端羟基水性聚氨酯分散体由于大量羟基及亲水基团的存在，耐水性能会大大降低，影响其最终产品的性能。因此可以通过添加支化链来隔离或保护亲水性基团，可以改变产品的耐水性及最终产品的性能。目前的梳状水性聚氨酯的合成技术仅限于在合成过程中添加一种带有长支链的二元醇化合物来增加支链结构，这种方法可以得到梳状结构的聚氨酯，但是梳妆支链的分布随机且不可控，对性能的影响具有随机性且性能改善有限。
目前现有技术的实施方法仅针对一种支链结构来实现，仅能在一种应用场合下满足要求。而且大部分实施方法耗时间长，溶剂使用率高，造成产品生产效率低，且需要抽低沸，排除未反应单体等操作，也大大提高了产品成本。除了支链结构单一，能提供的性能提升有限外，也很少有技术涉及进一步的固化反应，来更加有效的提高产品性能。。通过不同性能乳液的复配，加上后配方助剂的调整，虽然在一定程度上可以实现部分本发明的性能，但效果可能会有折扣。
发明内容
本发明提供了一种带有两种不同极性侧链的水性聚氨酯分散体合成办法。使两种不同极性的侧链相间分布于分子链上。在乳液状态中，亲水性侧链呈舒展状态，而非极性侧链呈蜷曲状态，使整个分子链能稳定存在于乳液中。在成膜过程中，非极性侧链会逐渐伸展于膜表面形成低表面活性的表面层，而极性侧链被包裹在内部。使涂层整体呈现耐水、耐溶剂的性能，同时，具有硅烷所能带来的一系列手感、耐候性能。
两种不同极性侧链的存在，使产品在应用不同的环境下能有不同的表现。在乳液状态下极性侧链可以帮助乳胶粒的分散及稳定；而在涂层状态下，非极性的链段有助于涂层性能的提升、改进。在最简单的合成条件下，可以通过不同侧链之间极性的调整来实现高端耐湿热、耐化学品性的性能要求。
在本发明所描述的简单合成方法基础上，可以进一步延伸：通过加入氟改性的一些单体、多元醇等反应物，或者加入丙烯酸改性的单体、多元醇，以及用丙烯酸聚合得到的分子链来作为侧链等可想到的一些改性技术，可以进一步提升产品的性能及应用范围。使产品不仅具有一般的耐水、耐溶剂、耐湿热、耐化学品性，也可能具有一些耐腐蚀等性能。
本发明梳状多支化水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
1)采用滴加的方式将三官能团或四官能团的多羟基化合物和与其官能团摩尔数等量的异氰酸酯反应，生成带有多异氰酸酯官能团的产物，该产物作为反应基础；
2)将多元醇原料逐步滴加到步骤1)所得产物中，所述多元醇与所得产物的摩尔比1:2-1:1，该步骤是为了将这些NCO封端的小分子化合物链接起来形成一条较大分子链，但最终产物仍是NCO封端；
3)将步骤2)所得产物与带有末端羟基的硅烷链反应，所述硅烷链的摩尔数为产物官能团摩尔数的0.25-0.5，至少应保证最终产物每个链段上带有1-2个NCO官能团(接上第一种低极性侧链，最终产品上每个上述多官能团化合物上接有低极性链且仍有空余反应位置)；
4)将步骤3)所得产物与带有末端羟基的碳氢链反应，所述碳氢链的摩尔数为产物官能团摩尔数的0.33-0.5，至少应保证最终产物带有两个NCO官能团(最终产物带有两个NCO官能团是为了保证后续仍能扩链反应；这两种不同极性的侧链的接入位置可通过这两种反应物交替滴加及温度变化来实现可控，且可通过体系NCO变化来监测接入程度)；
5)将步骤4)所得产物与异羟酸酯，多元醇，扩链剂进一步反应，水合分散后得到稳定的梳状多支化水性聚氨酯分散体，其结构式如下：
Figure BDA0001619407690000031
其中，主链是多异氰酸酯与多元醇构成，侧链是端羟基聚硅氧烷或端羟基碳氢链。
上述每步反应均可在60-100℃之间反应0.5-2h。用这种方法合成的产物可继续参与后续常规的水性聚氨酯合成，得到水性聚氨酯乳液。
进一步，所述三官能团化合物可选自丙三醇，聚丙二醇三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷等，所述异氰酸酯是多异氰酸酯，优选二异氰酸酯；所述四官能团的多羟基化合物选自季戊四醇和双季戊四醇的多羟基小分子物质。
进一步，步骤1)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)及其二聚体、三聚体。
进一步，步骤3)中所述硅烷链分子量400-2000。
进一步，步骤4)中所述碳氢链分子量500-3000。所述碳氢链的选择范围广泛，可以是各类多元醇或单羟基聚合物，也可以是端羟基的丙烯酸聚合物，端羟基环氧树脂等。
进一步，步骤3)和步骤4)中所述硅烷链及碳氢链的末端羟基可为双羟基或单羟基，其中双羟基链段含量占全部链段含量的0.5-50％。通过调整三官能团或四官能团的多羟基化合物比例，可以控制硅烷链及碳氢链的分布状态。
进一步，步骤5)中所得产物的梳状链段含量大约占整个分子链的30-80％，可根据性能需求进行调整。最终得到的梳状多支化水性聚氨酯分散体可与固化剂复配，经过固化成膜得到性能更加稳定的产品。
本发明的有益效果：
本发明梳状多支化水性聚氨酯分散体的侧链具有两种极性不同的结构，在不同的场合可以发挥不同的应用。在可实现分散时极性基团被分散在外层形成分散体；而在成膜时疏水链段会舒展在外层形成疏水层的结构，解决最终产品的耐水、耐溶剂等性能。利用不同极性链段之间的作用特性，可实现分散时极性基团被分散在外层形成分散体；而在成膜时疏水链段会舒展在外层形成疏水层的结构，解决最终产品的耐水、耐溶剂等性能。
与固化剂复配后，可形成一体的交联结构，使产品具有坚韧的力学性能及耐候、耐湿热等性能。
由于两种不同极性分子链的存在，且分布与含量可控，可根据使用性能的要求进行调控，使产品更具有性价比，适用性更广。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明：
I.制备实施例
其中采用的测试方法如下：
(1)粘度：按标准GB/T 2794-2013使用Brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
(2)分子量：按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
(3)固含量：按照GB/T 7193-2008。
(4)拉伸强度：按标准GB/T528-92测定。
实施例1
将1g三羟甲基丙烷及1.5g季戊四醇(摩尔比1：2)混合物滴加入12g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，80℃下搅拌反应30min；继续将9.2g聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应30min；再将3g端羟基硅氧烷(分子量500，双端羟基聚合物含量占40％)及1g端羟基聚乙二醇(分子量1000，双端羟基聚合物含量占30％)分别以3：1的滴定速度间隔加入上述反应物中，同时加入占总反应物1‰的引发剂二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min。
将50g聚碳酸脂酯二元醇(数均分子量1000)和13.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及上述反应物一起加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应2小时。随后，向所得反应体系中加入2g二羟甲基丙酸、0.5g 1,4-丁二醇和0.1g二丁基二月桂酸锡，于60℃下反应3小时，之后加入30g丙酮溶剂，得到预聚体。之后，降温至30℃，加入0.5g三乙胺，搅拌30分钟。进一步冷却至室温，然后加入90g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于2000转/分钟的速度下搅拌分散30分钟。然后，向体系中加入0.7g乙二胺，常温反应1小时。所得产物的分子量为：130000；固含量为：30％；粘度为：250mP·s；拉伸强度40MPa。
实施例2
将3g三羟甲基丙烷滴加入12g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，80℃下搅拌反应30min；继续将9.2g聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应30min；再将3g端羟基硅氧烷(分子量600，双端羟基聚合物含量占30％)及1g端羟基聚乙二醇(分子量500，双端羟基聚合物含量占50％)分别以1：3的滴定速度间隔加入上述反应物中，同时加入占总反应物1‰的引发剂二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min。
将50g聚环氧乙烷二元醇(数均分子量2000)和20g六亚甲基二异氰酸酯及18g异佛尔酮二异氰酸酯加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于100℃下搅拌反应4小时。随后，向所得反应体系中加入4g二羟甲基丙酸和0.3g二丁基二月桂酸锡，于90℃下反应5小时，之后加入10g丙酮溶剂，得到预聚体。之后，降温至40℃，加入0.3g三乙胺，搅拌60分钟。进一步冷却至室温，然后加入90g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于2000转/分钟的速度下搅拌分散60分钟。然后，向体系中加入5g二乙烯三胺，常温反应1小时。所得产物的分子量为：123000；固含量为：30％；粘度为：200mP·s；拉伸强度25MPa。
对比实施例1(不添加梳状支化物)
将50g聚碳酸脂酯二元醇(数均分子量1000)和13.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及上述反应物一起加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应2小时。随后，向所得反应体系中加入2g二羟甲基丙酸、0.5g 1,4-丁二醇和0.1g二丁基二月桂酸锡，于60℃下反应3小时，之后加入30g丙酮溶剂，得到预聚体。之后，降温至30℃，加入0.5g三乙胺，搅拌30分钟。进一步冷却至室温，然后加入90g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于2000转/分钟的速度下搅拌分散30分钟。然后，向体系中加入0.7g乙二胺，常温反应1小时。所得产物的分子量为：103000；固含量为：30％；粘度为：150mP·s；拉伸强度35MPa。
将上述所得水性分散体的性能测试结果总结于下表1中。
表1
数均分子量 粘度/mP·s 拉伸强度/MPa
实施例1 130000 250 40
实施例2 123000 200 25
对比例1 107000 150 35
由表1可见，与对比例1相比，采用梳状支化物制备的本发明的水性分散体具有更高的分子量、更优异的机械性能以及更合适的粘度。
此外，对比本发明实施例1和2，通过对配方的调整，即在实施例1中提高支化度，使硅氧烷等分子支链分布增加，从而使机械性能、粘度都有变化，可以满足不同的使用条件。
II.应用实施例：
本发明实施例1和2
将本发明实施例1和2中制得的水性分散体与固化剂(
Figure BDA0001619407690000071
XP2655，购自科思创聚合物(中国)有限公司)在分散机(FLUKO FA25型，购自弗鲁克流体机械制造有限公司)中在16000rpm下混合分散均匀，加入润湿剂(型号YMT 245，购自优美特(北京)环境材料科技股份公司)并调粘，所述粘度调至800mPa·s后，再用10μm的线棒将该混合液直接涂覆在消光离型纸及PVC革(聚氯乙烯人造革)上，分别在90及120℃的鼓风烘箱中充分干燥。
对比例1
在对比例1制得的水性分散体中加入润湿剂(型号YMT 245，购自优美特(北京)环境材料科技股份公司)并调粘，所述粘度调至800mPa·s后，用10μm的线棒将混合液直接涂覆在消光离型纸及PVC革上，分别在90及120℃的鼓风烘箱中充分干燥。
性能测试方法：
(1)耐水解性：按标准QB/T4671-2014，采用恒温恒湿方法连续测定五周消光离型纸表面涂层，观察其变化。
结果：在本发明的实施例1和2情况下，消光离型纸表面涂层无变化；在对比例1的情况下，一周后即发现离型纸表面涂层光泽度变亮，纹路开始变弱。
(2)耐溶剂性：按标准GB/T 23989-2009B，将外部包裹有吸收棉摩擦头在二甲苯和酒精浸渍中后，将该摩擦头在PVC革表面往返50个来回，观察表面涂层的变化。
结果：在本发明的实施例1和2情况下，PVC革表面涂层无变化；在对比例1的情况下，PVC革涂层表面有起皮及脱落现象。
(3)耐酸碱性：将涂覆有涂饰剂的PVC革浸泡在10％浓度的NaOH和HCl溶液中24h，观察皮革表面涂层变化。
结果：在本发明的实施例1和2情况下，PVC革表面涂层无变化；在对比例1的情况下，PVC革涂层表面有起皮及脱落现象。
将上述性能测试结果总结于下表2中。
表2
耐水解性 耐溶剂性
实施例1 优 优
实施例2 优 优
对比例1 差 差
由上表可见，与对比例1相比，本发明实施例1和2所制得的水性涂层具有更优异的耐水解性和耐溶剂性。

Claims (3)

1.一种梳状多支化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，将1g三羟甲基丙烷及1.5g季戊四醇混合物滴加入12g异佛尔酮二异氰酸酯中，80℃下搅拌反应30min；继续将9.2g分子量1000的聚四氢呋喃醚多元醇滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应30min；再将3g分子量500的端羟基硅氧烷，其中双端羟基硅氧烷含量占40%，及1g分子量1000的端羟基聚乙二醇，其中双端羟基聚乙二醇含量占30%，分别以3：1的滴定速度间隔加入上述反应物中，同时加入占总反应物1‰的引发剂二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min；将50g数均分子量1000的聚碳酸酯二元醇，和13.2g异佛尔酮二异氰酸酯及上述反应物一起加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应2小时，随后，向所得反应体系中加入2g二羟甲基丙酸、0.5g1,4-丁二醇和0.1 g二丁基二月桂酸锡，于60℃下反应3小时，之后加入30g丙酮溶剂，得到预聚体；之后，降温至30℃，加入0.5 g三乙胺，搅拌30分钟；进一步冷却至室温，然后加入90g去离子水，在型号为RHG高速剪切机中于2000转/分钟的速度下搅拌分散30分钟；然后，向体系中加入0.7g乙二胺，常温反应1小时，所得产物的分子量为130000；固含量为30%；粘度为250 mPa•s；拉伸强度40MPa。
2.权利要求1所述制备方法得到的梳状多支化水性聚氨酯分散体。
3.权利要求2所述梳状多支化水性聚氨酯分散体的应用，其特征在于：所述梳状多支化水性聚氨酯分散体与固化剂复配，经过固化成膜得到产品。
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