CN103881049B - 桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,是一种以多异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂和成盐剂三乙胺为主要原料,桐油酸单甘酯为改性剂,制得桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液的工艺。桐油酸单甘酯结构中亲油的长碳脂肪链能降低涂膜的表面张力,双键能在后期成膜过程中发生交联反应,增加涂膜的交联度,改善了现有水性聚氨酯乳液涂膜存在的耐水性差、耐溶剂性差、力学性能不足等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,尤其涉及一种桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是聚氨酯粒子分散在水中的二元胶态体系,它不仅可以实现环保所要求的低VOC排放,而且还能保留传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能,如低温柔顺性好、耐磨性和耐屈挠性优异等。但水性聚氨酯存在着耐水性差、耐溶剂性差、力学性能不足等缺点,严重限制了它的使用范围。所以,需要对水性聚氨酯进行改性以提高其综合性能。
目前,水性聚氨酯的改性方法主要有:环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性、纳米材料改性和植物油改性等。其中,天然植物油具有来源广泛、品种繁多、价格低廉、可选择性强、可降解和可再生等诸多优点,所以,植物油改性水性聚氨酯越来越受到人们重视。
在植物油中,采用大豆油、亚麻油、蓖麻油、玉米油、桐油通过化学合成改性水性聚氨酯树脂的方法亦有报道。该方法是将上述植物油进行醇解改性后,替代或部分替代低聚物多元醇与异氰酸酯发生反应。由于植物油醇解的反应时间长、反应温度高、操作繁琐,易引起植物油自身发生双键与双键之间的聚合,并且醇解产物是单甘脂、二甘酯,植物油和甘油的混合物,将其加入到水性聚氨酯的制备过程中,会造成聚氨酯分子量分布不均,进而影响产品质量,达不到改性的预期效果。目前,以桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯的方法尚未见文献报道。本制备方法采用将桐油制备成高纯度的桐油酸单甘酯,再将其引入到水性聚氨酯的制备过程中,获得桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液。该方法具有生产成本低、操作简便、生产周期短、环境污染小等优点。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,通过以下工艺来实现:多异氰酸酯和低聚物多元醇反应得到预聚物,预聚物在催化剂催化下与小分子扩链剂、亲水扩链剂和改性剂桐油酸单甘酯反应得到聚氨酯树脂,聚氨酯树脂被成盐剂中和后乳化得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。其反应式如下:
基于上述原理,具体步骤如下:
①在反应器中加入一定量的低聚物多元醇,110℃下真空脱水1-2 h;
②向低聚物多元醇中加入低聚物多元醇质量1.5 倍-3.5倍的丙酮,于60℃-80℃下滴加低聚物多元醇质量0.5倍-1.5倍的多异氰酸酯,反应1-2 h;
③向上步骤反应溶液中加入少量的催化剂,滴加低聚物多元醇质量分数5%-30%的亲水扩链剂、0.1%-6%的小分子扩链剂和6%-30%的改性剂桐油酸单甘脂的混合物,反应3-5h;
④将上步骤的反应溶液降温至40℃-50℃后,加入低聚物多元醇质量分数5%-30%的成盐剂三乙胺,反应20 min -40 min;
⑤反应溶液再次降温至30℃-40℃后,在高速搅拌下加入低聚物多元醇质量2.5倍-4.5倍的去离子水,乳化分散30 min -40 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液。
在本发明中,所述多异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种的混合物。
在本发明中,所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丙二醇酯(PPA)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)和聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或几种的混合物。
在本发明中,所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2-PDO)、1,6-己二醇(1,6-HDO)、新戊二醇(NPG)、乙二胺和丁二胺中的一种或几种的混合物。
在本发明中,所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)、二羟甲基乙酸和二羟甲基丁二酸中的一种。
在本发明中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡(T-9)和二醋酸二丁基锡中的一种。
有益效果:
本发明中桐油酸单甘脂具有一个亲油的中长链烷基和三个共轭双键,将其引入到水性聚氨酯分子链中,亲油的长碳脂肪链能降低涂膜的表面张力,共轭双键能在后期成膜过程中发生交联反应,增加涂膜的交联度,从而改善了现有水性聚氨酯乳液涂膜存在的耐水性差、耐溶剂性差、力学性能不足等缺点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面举实例对本发明进行详细描述。
实施案例1:
在反应器中加入10 g聚四氢呋喃二醇(PTMG),110℃下真空脱水1 h。加入27.7 g丙酮,于60℃下滴加6.0 g 甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加1.1 g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.3 g 1,4-丁二醇(BDO)和1.8 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入0.8 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入27.4 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例2:
在反应器中加入10 g聚氧化丙烯二醇(PPG),110℃下真空脱水1 h。加入23.4 g丙酮,于60℃下滴加7.4 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加1.7 g二羟甲基丁酸(DMBA)、0.1 g一缩二乙二醇(DEG)和1.3 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.1 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入25.9 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例3:
在反应器中加入10 g聚碳酸酯二醇(PCDL),110℃下真空脱水1 h。加入25.9 g丙酮,于60℃下滴加5.0 g六次甲基二异氰酸酯(HDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加1.3 g二羟甲基乙酸、0.1 g乙二醇(EG)和1.0 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.3 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入25.9 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例4:
在反应器中加入10 g聚己二酸丁二醇酯(PBA),110℃下真空脱水1 h。加入21.5 g丙酮,于60℃下滴加7.0 g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加1.6 g二羟甲基丁二酸、0.1 g 1,2-丙二醇(1,2-PDO)和0.8 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.8 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入25.7 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例5:
在反应器中加入10 g聚己二酸新戊二醇酯(PNA),110℃下真空脱水1 h。加入19.6g丙酮,于60℃下滴加5.3 g苯二甲撑二异氰酸酯(XDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加1.7 g乙二胺基乙磺酸钠、0.4 g新戊二醇(NPG)和0.6 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入0.9 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入29.5 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例6:
在反应器中加入10 g聚己二酸乙二醇酯(PEA),110℃下真空脱水1 h。加入34.7 g丙酮,于60℃下滴加11.0 g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加2.1 g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.6 g 1,6-己二醇(1,6-HDO)和2.6 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.6 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入42.9 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例7:
在反应器中加入10 g聚氧化乙烯二醇(PEG),110℃下真空脱水1 h。加入29.5 g丙酮,于60℃下滴加14.4 g六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加2.1 g二羟甲基丁酸、0.4 g 乙二醇(EG)和1.8 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.4 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入44.3 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
实施案例8:
在反应器中加入10 g聚己二酸己二醇酯(PHA),110℃下真空脱水1 h。加入25.9 g丙酮,于60℃下滴加7.2 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),反应1h。加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),滴加2.1 g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)、0.03 g 一缩二乙二醇(DEG)和1.5 g桐油酸单甘脂的混合物,反应4 h。降温至40℃后,加入1.2 g三乙胺,反应20 min。降温至40℃后,在高速搅拌下加入38.8 g去离子水,乳化分散30 min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液。
本发明通过对上述实施案例1-8所制得的桐油酸单甘脂改性水性聚氨酯乳液进行制样并对其性能进行测试,测试试样按以下标准进行制样与测试。硬度测试按照《GB/T6739-1996 涂膜硬度铅笔测定法》中的规定进行;耐水性测试按照《GB/T 1731-93漆膜耐水性测定法》(甲法)中的规定进行;耐化学品性测试按照《GB1763-89漆膜耐化学试剂性测定法》中的规定进行;附着力测试按照《GB1720-1979 漆膜附着力测定法》中的规定进行;耐冲击性测试按照《GB 1732-93漆膜耐冲击测定法》中的规定进行;拉伸强度测试按照GB/T528-1998采用GMT 6140型微机控制电子万能试验机进行测试,测试结果见表1所示:
表1 桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液实例1-8的涂膜性能
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,通过以下工艺来实现:多异氰酸酯和低聚物多元醇反应得到预聚物,预聚物在催化剂催化下与小分子扩链剂、亲水扩链剂和改性剂桐油酸单甘酯反应得到聚氨酯树脂,聚氨酯树脂被成盐剂中和后乳化得到桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液;
所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,具体步骤如下:
①在反应器中加入一定量的低聚物多元醇,110℃下真空脱水1-2h;
②向低聚物多元醇中加入低聚物多元醇质量1.5倍-3.5倍的丙酮,于60℃-80℃下滴加低聚物多元醇质量0.5倍-1.5倍的多异氰酸酯,反应1-2h;
③向上步骤反应溶液中加入少量的催化剂,滴加低聚物多元醇质量分数5%-30%的亲水扩链剂、0.1%-6%的小分子扩链剂和6%-30%的改性剂桐油酸单甘酯的混合物,反应3-5h;
④将上步骤的反应溶液降温至40℃-50℃后,加入低聚物多元醇质量分数5%-30%的成盐剂三乙胺,反应20min-40min;
⑤反应溶液再次降温至30℃-40℃后,在高速搅拌下加入低聚物多元醇质量2.5倍-4.5倍的去离子水,乳化分散30min-40min后减压脱去丙酮,得到桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述多异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二胺和丁二胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基乙酸和二羟甲基丁二酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种。
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