CN103087291B - 高固含量水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

高固含量水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高固含量水性聚氨酯的制备方法。水性聚氨酯的水蒸发潜热比常用的有机溶剂的蒸发潜热高，相同固含量下水性聚氨酯中的水比溶剂型聚氨酯的溶剂挥发慢，干燥时间长。本发明在氮气保护下将聚合物多元醇和多异氰酸酯混合，搅拌均匀后加入催化剂反应；再加入亲水扩链剂反应；降温加入溶剂和中和剂得到预聚体，高速搅拌下分散于去离子水中；再加入扩链剂搅拌，减压蒸除溶剂，得到水性聚氨酯乳液；制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于水性聚氨酯乳液中，搅拌1-4小时。本发明的水性聚氨酯乳液粒径分布广、粘度低、稳定，可解决因水蒸发潜热高，挥发慢，干燥时间长、生产效率低等水性聚氨酯研究领域关键性技术难题。

Description

高固含量水性聚氨酯的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种树脂，具体涉及一种高固含量水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）是指以水代替有机溶剂作为分散介质、其分散液中不含或含极少量的有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨度等优异性能，因此获得了广泛的应用。高固含量水性聚氨酯含水量低，干燥成膜速度快，高固含量的乳液还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等优点，因此而倍受关注。
水性聚氨酯的最终态为固体胶膜，由乳液到固体膜的过程中，随着水分的挥发，水分散体浓缩，乳胶粒子相互接近，最终通过分散体粒子间的分子链相互扩散，形成有一定力学性能的均相膜。但是水的蒸发潜热比常用的有机溶剂的蒸发潜热高，相同固含量下水性聚氨酯中的水比溶剂型聚氨酯的溶剂挥发慢，干燥时间长。目前市售的水性聚氨酯产品固含量大多为20％-40％，特别是国产水性聚氨酯多数在 35％以下。国外一些双组份高固含量水性聚氨酯固含量可达到50％，但对于水质的要求高、耐热性能和适应性方面有待改进。高固含量常常伴随着高粘度，因此需要高功率搅拌装置和高剪切乳化装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种更环保、干燥快、适应性好、成本低的高固含量水性聚氨酯的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将40-70质量份的聚合物多元醇和10-30质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.01-0.5质量份的催化剂，60-95℃的温度下反应1-2.5小时；
步骤二：加入1-10质量份的亲水扩链剂，60-100℃下反应1-3小时；
步骤三：降温至40-75℃，加入4-9质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
步骤四：加入1-4质量份的扩链剂，搅拌1-4小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
步骤五：选用不同于步骤一中所用的聚合物多元醇制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌1-4小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤一中，聚合物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇。
步骤一中，多异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
步骤一中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡、有机铋MB20。
步骤二中，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺。
步骤三中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
步骤三中，中和剂选自三乙胺、三乙醇胺。
步骤四中，扩链剂选自乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺。
所述的高速搅拌的转速为1000-2000r/min。
    本发明具有以下优点：
本发明将一定粒径分布的水性聚氨酯预聚体直接分散于不参与反应且粒径分布不同的水性聚氨酯乳液中，这样小粒径的就会填充在大粒径的间隙中，从而得到粒径分布广、粘度低、稳定的固含量为50％以上的水性聚氨酯乳液。所制备预聚体粘度控制在一定范围内，避免因粘度太大而对合成及后期分散造成影响，普通合成设备即可满足制备要求，本方法合成产品可解决因水蒸发潜热高，挥发慢，干燥时间长、生产效率低等水性聚氨酯研究领域关键性技术难题。同时降低运输成本及产品使用能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所述的高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将40-70质量份的聚合物多元醇和10-30质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.01-0.5质量份的催化剂，60-95℃的温度下反应1-2.5小时；
其中，聚合物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯；
催化剂选自二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡、有机铋MB20。
步骤二：加入1-10质量份的亲水扩链剂，60-100℃下反应1-3小时；
其中，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺。
步骤三：降温至40-75℃，加入4-9质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
中和剂选自三乙胺、三乙醇胺。
步骤四：加入1-4质量份的扩链剂，搅拌1-4小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选自乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺。
步骤五：选用不同于步骤一中所用的聚合物多元醇制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌1-4小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为1000-2000r/min。
实施例1：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将40质量份的聚合物多元醇和10质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.01质量份的催化剂，60℃的温度下反应1小时；
其中，聚合物多元醇选取聚己二酸乙二醇酯；
多异氰酸酯选取4,4,-二环己基甲烷二异氰酸酯；
催化剂选取二月桂酸二丁基锡。
步骤二：加入1质量份的亲水扩链剂，60℃下反应1小时；
其中，亲水扩链剂选取二羟甲基丙酸。
步骤三：降温至40℃，加入4质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取丙酮；
中和剂选取三乙胺。
步骤四：加入1质量份的扩链剂，搅拌1小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取乙二胺。
步骤五：选用聚己二酸新戊二醇酯制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌1小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为1000r/min。
实施例2：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将50质量份的聚合物多元醇和15质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.2质量份的催化剂，70℃的温度下反应1.5小时；
其中，聚合物多元醇选取聚己二酸乙二醇丙二醇酯；
多异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯；
催化剂选取二月桂酸二丁基锡。
步骤二：加入3质量份的亲水扩链剂，70℃下反应1小时；
其中，亲水扩链剂选取二羟基半酯。
步骤三：降温至50℃，加入5质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取丁酮；
中和剂选取三乙胺。
步骤四：加入2质量份的扩链剂，搅拌2小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取丁二胺。
步骤五：选用聚己二酸丁二醇酯制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌2小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为1000r/min。
实施例3：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将60质量份的聚合物多元醇和20质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.3质量份的催化剂，80℃的温度下反应2小时；
其中，聚合物多元醇选取聚己二酸己二醇酯；
多异氰酸酯选取1,6-己基二异氰酸酯；
催化剂选取锌酸亚锡。
步骤二：加入5质量份的亲水扩链剂，80℃下反应2小时；
其中，亲水扩链剂选取乙二胺基乙磺酸钠。
步骤三：降温至60℃，加入6质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取甲乙酮；
中和剂选取三乙胺。
步骤四：加入3质量份的扩链剂，搅拌3小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取异佛尔酮二胺。
步骤五：选用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌3小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为1500r/min。
实施例4：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将70质量份的聚合物多元醇和25质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.4质量份的催化剂，90℃的温度下反应2.5小时；
其中，聚合物多元醇选取聚四氢呋喃二醇；
多异氰酸酯选取苯二亚甲基二异氰酸酯；
催化剂选取锌酸亚锡。
步骤二：加入7质量份的亲水扩链剂，90℃下反应2小时；
其中，亲水扩链剂选取二乙烯三胺。
步骤三：降温至70℃，加入7质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取N，N-二甲基甲酰胺；
中和剂选取三乙醇胺。
步骤四：加入4质量份的扩链剂，搅拌4小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取己二胺。
步骤五：选用聚碳酸酯二醇制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌4小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为1500r/min。
实施例5：
高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将70质量份的聚合物多元醇和30质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.5质量份的催化剂， 95℃的温度下反应2.5小时；
其中，聚合物多元醇选取聚四氢呋喃二醇；
多异氰酸酯选取苯二亚甲基二异氰酸酯；
催化剂选取有机铋MB20。
步骤二：加入10质量份的亲水扩链剂， 100℃下反应3小时；
其中，亲水扩链剂选取甲基二乙醇胺。
步骤三：降温至75℃，加入9质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取N-甲基吡咯烷酮；
中和剂选取三乙醇胺。
步骤四：加入4质量份的扩链剂，搅拌4小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取己二胺。
步骤五：选用聚碳酸酯二醇制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌4小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液。
步骤中，高速搅拌的转速为2000r/min。
经实验测定，本发明将一定粒径分布的水性聚氨酯预聚体直接分散于不参与反应且粒径分布不同的水性聚氨酯乳液中，这样小粒径的就会填充在大粒径的间隙中，从而得到粒径分布广、粘度低、稳定的固含量为50％以上的水性聚氨酯乳液，产品粘度为500-3000cp,平均粒径为100-450nm,断裂伸长率为550-1700％，拉伸强度为12-41MPa。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.高固含量水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在氮气保护下，将70质量份的聚合物多元醇和25质量份的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.4质量份的催化剂，90℃的温度下反应2.5小时；
其中，聚合物多元醇选取聚四氢呋喃二醇；
多异氰酸酯选取苯二亚甲基二异氰酸酯；
催化剂选取锌酸亚锡；
步骤二：加入7质量份的亲水扩链剂，90℃下反应2小时；
其中，亲水扩链剂选取二乙烯三胺；
步骤三：降温至70℃，加入7质量份的溶剂降低粘度，再加入中和剂中和得到pH为7的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；
其中，溶剂选取N，N-二甲基甲酰胺；
中和剂选取三乙醇胺；
步骤四：加入4质量份的扩链剂，搅拌4小时，减压蒸除溶剂，得到平均粒径为100-300nm的水性聚氨酯乳液，静置；
其中，扩链剂选取己二胺；
步骤五：选用聚碳酸酯二醇制备不同粒径分布的预聚体，在高速搅拌下将其分散于步骤四制备的水性聚氨酯乳液中，高速搅拌4小时，即得到高固含量水性聚氨酯乳液；
步骤中，高速搅拌的转速为1500r/min。
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