CN103805046B - 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法。石墨烯相比传统的碳系导电填料（炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等）具有更加优异的导电性及机械性能。本发明用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性，后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系，利用石墨烯表面的-NH2与-NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。本发明的导电涂料可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面，具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明一种导电涂料，具体涉及一种原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法。
背景技术
导电涂料是一种新型功能性涂料，具有传输电流和排除累积静电荷的导电特性，广泛应用于防腐蚀、防辐射、防静电、隐形材料、导电薄膜等功能领域。将导电粒子通过共价键或者非共价键作用均匀分散到高聚物体系中，待高聚物固化后使导电粒子之间相互接触形成导电网络，是一种有效直接制备导电涂层的方法。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散体系的环保型聚合物，具有高强度、耐磨、耐溶剂等优良特性，是制备导电涂料良好的高聚物体系。石墨烯的载流子迁移率达200000cm2V-1s-1，超过商用硅片迁移率的10倍以上，具有比银还高的导电率（106Scm-1），同时其理论比表面积高达2600m2/g。相比与传统的碳系导电填料具有更为突出的性能。因而，含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料的制备，将会大大拓展导电涂料的应用范围与领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法，具有更好的稳定性、相容性和高效导电性。
本发明所采用的技术方案是：
原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备：
取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色；
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.1~0.2g加入100~200mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至7~9，在40Khz频率下超声处理1~3h，既得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.1~0.2g有机二元胺，滴加1~10滴二环己基碳二亚胺，60~75℃条件下搅拌反应1~5h；加入0.1~0.2g还原剂70~100℃反应1~10h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:（2~3）的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下50~100℃搅拌反应2~5h，加入质量分数为3%~7%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的亲水扩链剂，在50~100℃反应1~2h；滴加1~5滴二月桂酸二丁基锡，50~100℃反应2~3h，期间加入聚合物多元醇质量0～2倍的丙酮调节聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至0~5℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的0.5%~5%，高速搅拌0.5～1h，将反应物移置乳化桶中，加入中和剂（n 中和剂:n 扩链剂=0.8～1.2:1）、0.5～2倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、质量分数为1%~2%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的扩链剂在常温下高速搅拌1.5~10h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料。
步骤二中，有机二元胺为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸钠；
还原剂为氨水、肼、柠檬酸钠或硼氢化钠。
步骤三中，聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺。
步骤四中，中和剂为三乙胺或三乙醇胺；
扩链剂为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺或己二胺；
高速搅拌的转速为1000-2000r/min。
如所述的原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法制得的含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。
本发明具有以下优点：
1、本发明首先对石墨烯进行氨基化改性，通过共价键作用使石墨烯与聚氨酯相结合，原位法合成了石墨烯/水性聚氨酯复合乳液。该复合乳液具高效导电性（体积电阻率小于1×104（Ω·cm））；较高的热分解温度（较未加石墨烯水性聚氨酯高40℃左右），与传统物理共混法制备的导电涂料相比，具有更好的储存稳定性（5000（转/min）20min离心无沉淀），该导电复合涂料是一种功能性绿色环保涂料；
2、该涂料制备简单、成本低、施工方便，可在纺织、电子、军工等领域获得广泛应用。
附图说明
图1为本发明导电涂料的干燥成膜效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的一种原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备：
取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.1~0.2g加入100~200mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至7~9，在40Khz频率下超声处理1~3h，既得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.1~0.2g有机二元胺，滴加1~10滴二环己基碳二亚胺，60~75℃条件下搅拌反应1~5h；加入0.1~0.2g还原剂70~100℃反应1~10h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤二中，有机二元胺为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸钠；
还原剂为氨水、肼、柠檬酸钠、硼氢化钠。
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:（2~3）的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下50~100℃搅拌反应2~5h，加入质量分数为3%~7%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的亲水扩链剂，在50~100℃反应1~2h；滴加1~5滴二月桂酸二丁基锡，50~100℃反应2~3h，期间加入聚合物多元醇质量0～2倍的丙酮调节聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤三中，聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺。
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至0~5℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的0.5%~5%，高速搅拌0.5～1h，将反应物移置乳化桶中，加入中和剂（n 中和剂:n 扩链剂=0.8～1.2:1）、0.5～2倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、质量分数为1%~2%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的扩链剂在常温下高速搅拌1.5~10h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料；
步骤四中，中和剂为三乙胺或三乙醇胺；
扩链剂为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺或己二胺；
高速搅拌的转速为1000-2000r/min。
实施例1：
步骤一：氧化石墨的制备：
取2.0g石墨粉和1.0g硝酸钠加入到46ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30min；称取6.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0℃条件下，快速搅拌2h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3h；缓慢滴加90ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.1g加入100mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至7，在40Khz频率下超声处理1h，既得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.1g有机二元胺，滴加1滴二环己基碳二亚胺，60℃条件下搅拌反应1h；加入0.1g还原剂70℃反应1h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤二中，有机二元胺为乙二胺或丁二胺；
还原剂为氨水或肼。
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:2的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下50℃搅拌反应2h，加入质量分数为3%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的亲水扩链剂，在50℃反应1h；滴加1滴二月桂酸二丁基锡，50℃反应2h，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤三中，聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸乙二醇丙二醇酯；
多异氰酸酯为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟基半酯。
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至0℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的0.5%，高速搅拌0.5，将反应物移置乳化桶中，加入中和剂（n 中和剂:n 扩链剂=0.8:1）、0.5倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、质量分数为1%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的扩链剂在常温下高速搅拌1.5h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料；
步骤四中，中和剂为三乙胺；
扩链剂为乙二胺或丁二胺；
高速搅拌的转速为1000r/min。
实施例2：
步骤一：氧化石墨的制备：
取3.5g石墨粉和1.5g硝酸钠加入到53ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌45min；称取10.5g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在2℃条件下，快速搅拌3.5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌4.5h；缓慢滴加120ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持45min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入225ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.15g加入150mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至8，在40Khz频率下超声处理2h，既得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.15g有机二元胺，滴加5滴二环己基碳二亚胺，70℃条件下搅拌反应3h；加入0.15g还原剂85℃反应5h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤二中，有机二元胺为异佛尔酮二胺或己二胺；
还原剂为柠檬酸钠。
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:1.5的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下75℃搅拌反应3.5h，加入质量分数为5%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的亲水扩链剂，在75℃反应1.5h；滴加3滴二月桂酸二丁基锡，75℃反应2.5h，期间加入聚合物多元醇质量1倍的丙酮调节聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤三中，聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯；
多异氰酸酯为1，6-己基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或二乙烯三胺。
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至2℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的2.5%，高速搅拌1h，将反应物移置乳化桶中，加入中和剂（n 中和剂:n 扩链剂=1:1）、1倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、质量分数为1.5%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的扩链剂在常温下高速搅拌5h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料；
步骤四中，中和剂为三乙醇胺；
扩链剂为异佛尔酮二胺；
高速搅拌的转速为1500r/min。
实施例3：
步骤一：氧化石墨的制备：
取5.0g石墨粉和2.0g硝酸钠加入到60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌60min；称取15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在5℃条件下，快速搅拌5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌6h；缓慢滴加150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.2g加入200mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至9，在40Khz频率下超声处理3h，既得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.2g有机二元胺，滴加10滴二环己基碳二亚胺，75℃条件下搅拌反应5h；加入0.2g还原剂100℃反应10h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤二中，有机二元胺为乙二胺基乙磺酸钠；
还原剂为硼氢化钠。
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:3的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下100℃搅拌反应5h，加入质量分数为7%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的亲水扩链剂，在100℃反应2h；滴加5滴二月桂酸二丁基锡，100℃反应3h，期间加入聚合物多元醇质量2倍的丙酮调节聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤三中，聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为甲基二乙醇胺。
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至5℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的5%，高速搅拌1h，将反应物移置乳化桶中，加入中和剂（n 中和剂:n 扩链剂=1.2:1）、2倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、质量分数为2%（以水性聚氨酯预聚体总质量计）的扩链剂在常温下高速搅拌10h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料；
步骤四中，中和剂为三乙醇胺；
扩链剂为己二胺；
高速搅拌的转速为2000r/min。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备：
取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸钠加入到46-60mL质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30-60min；称取6.0-15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0-5℃条件下，快速搅拌2-5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3-6h；缓慢滴加90-150mL蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min-60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150-300mL蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色；
步骤二：石墨烯的改性处理：
取步骤一制得的氧化石墨0.1-0.2g加入100-200mLDMF溶液，用质量分数为28%的氨水调节混合液的pH至7-9，在40Khz频率下超声处理1-3h，即得氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.1-0.2g有机二元胺，滴加1-10滴二环己基碳二亚胺，60-75℃条件下搅拌反应1-5h；加入0.1-0.2g还原剂70-100℃反应1-10h；最后将混合物洗涤真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步骤三：水性聚氨酯预聚体的制备：
取摩尔比为1:（2-3）的聚合物多元醇和多异氰酸酯在氮气保护下50-100℃搅拌反应2-5h，加入以水性聚氨酯预聚体总质量计质量分数为3%-7%的亲水扩链剂，在50-100℃反应1-2h；滴加1-5滴二月桂酸二丁基锡，50-100℃反应2-3h，期间加入聚合物多元醇质量0-2倍的丙酮调节聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯预聚体；
步骤四：复合涂料的制备：
用冰水浴将步骤三制得的水性聚氨酯预聚体降温至0-5℃，加入步骤二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量为水性聚氨酯预聚体总质量的0.5%-5%，高速搅拌0.5-1h，将反应物移置乳化桶中，加入n中和剂:n扩链剂=0.8-1.2:1的中和剂、0.5-2倍水性聚氨酯预聚体总质量的冰水、以水性聚氨酯预聚体总质量计质量分数为1%-2%的扩链剂在常温下高速搅拌1.5-10h；减压蒸馏去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料。
2.根据权利要求1所述的原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，其特征在于：
步骤二中，有机二元胺为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸钠；
还原剂为氨水、肼、柠檬酸钠或硼氢化钠。
3.根据权利要求2所述的原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，其特征在于：
步骤三中，聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺。
4.根据权利要求3所述的原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法，其特征在于：
步骤四中，中和剂为三乙胺或三乙醇胺；
扩链剂为乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺或己二胺；
高速搅拌的转速为1000-2000r/min。
5.如权利要求4所述的原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料的方法制得的含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。
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