CN111484757B - 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性氧化石墨烯及其制备方法，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺10‑50份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物20‑200份、溶剂500‑2000份；将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃～120℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应4h～48h后，将温度调整至50℃～100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h～48h，制得改性分散液。本发明利用胺基还原氧化石墨烯的原理，多元胺在溶剂中对氧化石墨烯进行改性和还原；加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，对胺基进行封端，消除胺基对于氨纶扩链的影响，并进一步增加片层层间距，大幅减少石墨烯片层之间的交联。

Description

一种改性氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及一种改性氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，它是继零维足球烯、一维碳纳米管及三维石墨和金刚石外一种新的碳的同素异形体，具有优异的电学、磁学、热学及力学性能。在纤维领域，石墨烯常用于对纤维的改性，扩展纤维的功能，例如抗菌性、远红外功能、导电性等。但石墨烯在应用过程中存在一些问题，例如石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他聚合物基体复合，在聚合物基体中容易团聚。
虽然石墨烯主体由稳定的苯六元环构成，其表面成惰性，但是氧化石墨烯(GO)含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性含氧官能团，可以利用这些官能团与其他分子之间的化学反应对其进行改性。根据表面化学成键方式的不同，石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键功能化。非共价键功能化是指石墨烯通过与功能化分子间的π-π相互作用、氢键或静电相互作用等实现其功能化的方法。共价改性是由于氧化石墨烯含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性含氧官能团，可以利用这些官能团与其他分子之间的化学反应对其进行共价改性，例如羧基可以进行酯化反应、酰胺化等反应，氧化石墨烯含有的环氧基团可以进行开环反应进行还原。
现相关文献表明利用胺基可以有效改性氧化石墨烯在溶剂中的分散性，如，沈丽英分别以正丁胺、乙二胺、水合肼在DMF或去离子水中对氧化石墨烯进行化学还原，发现正丁胺的对GO的还原不甚明显；通过红外、XPS、拉曼分析发现乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果，但从热重、XRD、电导率表征发现乙二胺对氧化石墨烯的还原效果略逊于水合册；同时表明乙二胺在对氧化石墨烯进行化学还原的同时也起到了一定的化学修饰作用。闫家林等人将氧化石墨烯分散在DMF中，加入一定量的乙二胺或己二胺进行反应，再加入偶联剂(HA-TU)继续反应可有效改性氧化石墨烯，XRD测试表明氧化石墨烯片层间距由0.937nm增加至1.223nm。马慧玲分别利用葡萄糖、乙二胺和对苯二胺作为还原剂将氧化石墨还原和表面功能化修饰用作吸附剂等用途；利用乙醇胺功能化石墨烯，也有在此基础上添加水合肼进行还原；Sandip Niyogi等人利用酰化反应将十八烷基胺(ODA)键合到氧化石墨烯上，增强氧化石墨烯在四氢呋喃、四氯化碳等溶剂中的分散性。但是对于氨纶而言，在聚合过程中扩链胺、终止胺的胺基数量及添加过程需要精确控制，以上胺基改性方案中改性液的多元胺和单胺的胺基数量无法精确量化，这为后续原位聚合带来较大的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，可直接与现有成熟聚合工艺结合的改性氧化石墨烯。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种适用于工业级氧化石墨烯的改性氧化石墨烯的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种改性氧化石墨烯，其特点是，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺10-50份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物20-200份、溶剂500-2000份，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5～4.8，异氰酸酯混合物中的-NCO基团与多元胺中的-NH2基团的摩尔比为1～1.25。
优选地，所述的多元胺选用乙二胺、丙二胺、戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种，优选乙二胺。
优选地，所述的多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述的单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种，优选对甲苯异氰酸酯。
优选地，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种上述改性氧化石墨烯的制备方法，其特点是，该方法为，将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃～120℃，对氧化石墨烯进行还原改性反应，反应4h～48h后，将温度调整至50℃～100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h～48h后，将产物用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重，得到改性氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明利用胺基还原氧化石墨烯的原理，多元胺在溶剂中对氧化石墨烯进行改性和还原，此时改性液中存在多余的胺基且单胺、多胺的数量不可控，无法直接用于聚合扩链；加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，单异氰酸酯的异氰酸酯集团与氧化石墨烯上的胺基、羟基反应，即对胺基进行封端，消除胺基对于氨纶扩链的影响，并进一步增加片层层间距；而多异氰酸酯分子链上含有两个及以上的异氰酸酯端基，其一端异氰酸酯基团(-NCO)与氧化石墨烯上的胺基、羟基发生反应，未反应的NCO基团保留反应活性。使用多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物能够大幅减少多异氰酸酯引起石墨烯片层之间的交联。
附图说明
图1是未改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图2是本发明对比例1所述的胺基改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图3是本发明对比例2所述的异氰酸酯改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图4是本发明实施例8所述的胺基加异氰酸酯改性氧化石墨烯的衍射图谱。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以使本技术领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种改性氧化石墨烯，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺10份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物20份、溶剂1000份，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5，异氰酸酯混合物中的-NCO基团与多元胺中的-NH2基团的摩尔比为1；
所述的多元胺选用乙二胺、丙二胺、戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种；
所述的多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种；
所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
其制备方法为：将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃，对氧化石墨烯进行还原改性反应，反应4h后，将温度调整至50℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h后，将产物用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重，得到改性氧化石墨烯。
实施例2，一种改性氧化石墨烯，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺50份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物200份、溶剂2000份，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为2.5，异氰酸酯混合物中的-NCO基团与多元胺中的-NH2基团的摩尔比为1.25；各原料的选用与实施例1相同。
其制备方法为：将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至120℃，对氧化石墨烯进行还原改性反应，反应48h后，将温度调整至100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应48h后，将产物用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重，得到改性氧化石墨烯。
实施例3，一种改性氧化石墨烯，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺25份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物100份、溶剂500份，其中，异氰酸酯混合物中的-NCO基团与多元胺中的-NH2基团的摩尔比为1.00，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为4.80；各原料的选用与实施例1相同。
其制备方法为：将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至100℃，对氧化石墨烯进行还原改性反应，反应25h后，将温度调整至70℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应24h后，将产物用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重，得到改性氧化石墨烯。
实施例4，一种改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯中各原料的重量配比及制备方法与实施例3相同，其中，多元胺选用乙二胺、丙二胺、戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
实施例5，一种改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯中各原料的重量配比及制备方法与实施例3相同，其中，多元胺选用乙二胺和丙二胺的混合物，或乙二胺和戊二胺的混合物；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯的混合物；单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯的混合物；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
实施例6，一种改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯中各原料的重量配比及制备方法与实施例3相同，其中，多元胺选用乙二胺、丙二胺、戊二胺的混合物；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯的混合物；单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯的混合物；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
实施例7，一种改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯中各原料的重量配比及制备方法与实施例3相同，其中，多元胺选用乙二胺；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯的混合物；单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
实施例8，取10g氧化石墨烯(GO)放于烧瓶中，加入500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声分散60min，制得GO/DMAc分散液；在惰性气体保护的条件下向GO/DMAc分散液中加入20g乙二胺(EDA)，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h；接着，调整反应温度至60℃加入15.8g对甲苯异氰酸酯和70.24g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下反应48h得到IAGO分散液，再将IAGO分散液用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重后，得到改性氧化石墨烯。
对比例1，取10g氧化石墨烯(GO)放于烧瓶中，加入500gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声分散60min，制得GO/DMAc分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入20g乙二胺(EDA)，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，得到AGO分散液，再将AGO分散液用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重后，得到改性氧化石墨烯。
对比例2，取10g氧化石墨烯(GO)放于烧瓶中，加入500gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散60min，制得GO/DMAc分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入15.8g对甲苯异氰酸酯和70.24g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在设定温度为60℃、机械搅拌下反应48h，得到IGO分散液，再将IGO分散液用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重后，得到改性氧化石墨烯。
对采用未改性的氧化石墨烯分散液以及采用实施例8、对比例1、对比例2所述的方法生产得到的氧化石墨烯分散液进行XRD测试，测试结果参照图1-4及下表所示：
Figure GDA0002958115760000081
通过XRD测试分析GO层间距变化，一般认为，大的层间距会有利于氧化石墨烯的剥离，便于使其稳定在纺丝液中的分散。未改性的氧化石墨烯在10.24°出现了很强的氧化石墨烯衍射峰(001面，文献报道在10°～13°)，通过布拉格公式2dsinθ＝nλ(其中λ＝0.154，n＝1)，计算可得层间距0.513nm(片层厚度按0.35nm计算)。乙二胺改性后，氧化石墨烯(AGO)001衍射峰向小角度移动(2.18°)，层间距为3.698nm。进一步地，添加异氰酸酯混合物后(IAGO)，001衍射峰又略向小角度移动(2.14°)，层间距为3.774nm。而直接使用异氰酸酯改性的IGO其001衍射峰动至6.34°，层间距为1.045nm。可知经过本方案改性后氧化石墨烯层间距是未改性的7.4倍，改性效果显著。
下面通过对本发明所述原料进行选择，对采用本发明所述的方法制备得到的改性氧化石墨烯进行XRD测试，得到的实施例及测试结果如下表所示：
Figure GDA0002958115760000091
从上述测试结果可知，采用实施例9所述的原料及制备方法制得的改性氧化石墨烯的层间距最大，改性效果最佳。
以上实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，本发明的保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明的权利要求书的且任何所示技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或替换，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (4)

1.一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10份、多元胺10-50份、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物20-200份、溶剂500-2000份，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5～4.8；
所述的多元胺优选乙二胺；
所述的多异氰酸酯优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的单异氰酸酯优选对甲苯异氰酸酯；
该方法为，将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃～120℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应4h～48h后，将温度调整至50℃～100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h～48h后，将产物用丙酮洗涤、离心、烘干至恒重，得到改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯混合物中的-NCO基团与多元胺中的-NH2基团的摩尔比为1～1.25。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：加入多元胺及加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物的过程是在惰性气体的保护下进行的，加完后采用超声分散。
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