CN104861643A - 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：首先采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯水分散液；然后利用乙二胺还原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液；再以二异氰酸酯、低聚物二元醇及扩链剂，合成线性聚氨酯预聚体；最后向线性聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，将改性石墨烯水溶液与其共混，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。本发明制得的石墨烯/水性聚氨酯复合材料中的两个组分相容性较好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的热稳定性和机械强度，可作为环保型水性涂料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法
背景技术
自2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim首次用机械剥离法制备出石墨烯，便引起物理、化学、生物学和材料科学等领域的广泛关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形环构成蜂巢状结构，厚度仅为0.3354nm，是一种新型的二维平面材料。石墨烯特殊的结构赋予其优异的性能：高杨氏模量，高热导率，高透明度，具有室温量子霍尔效和室温铁磁性，被认为是比富勒烯和碳纳米管更具有应用前景的炭材料。石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法等，而氧化石墨-还原法因方法简单易行、产量高、应用广泛，是实验室中较常采用的方法。GO作为石墨烯的前驱体，可由鳞片石墨经强氧化得到，从而在石墨骨架中引入大量含氧官能团。因氧化程度的不同，使得GO在有机溶剂和水中溶解性会有一定的差别，另外这些官能团可以参与聚合物的共价改性，达到对聚合物的改性的目的。
随着人们对环境问题的日益重视，水性聚氨酯(WPU)作为一类绿色高分子材料被广泛用于涂料、胶黏剂等领域。相较于传统溶剂型聚氨酯(PU)，WPU具有干燥速率快、耐溶剂性好、附着力强等特点，但是WPU多为线型分子，交联密度低，因而耐水性较差、力学性能不好。为有效改善WPU这些性能，学者们提出以共混或者化学键合的方式向聚合物基体添加无机纳米粒子，无机纳米粒子的耐热性较高，可提升WPU整体漆膜的耐热性、抗刮性、耐磨性和耐化学性，以及其它的力学和电学性能的同时，保持透明性和光泽度，因此受到了广泛的关注。
虽然人们在近几年以多种方法合成了石墨烯/水性聚氨酯复合材料，但是仍存在一些不足。中国专利CN102093700A通过向氧化石墨烯分散液中添加聚乙烯吡咯烷酮，使得石墨烯在水性聚氨酯中的分散更好。中国专利CN104004341A直接通过氧化石墨烯与磺酸型水性聚氨酯进行共混得到相应的复合物。这些专利都是通过共混法来达到改性水性聚氨酯的目的。中国专利CN103805049A通过采用光引发剂，然后将氧化石墨烯引入体系，对水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液进行改性，从而制得由不同光引发剂引发的基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料。但是值得注意的是氧化石墨烯在作为改性材料时，其导电性相对于石墨烯来说有了很大的损失，所以还是希望增强石墨烯的水溶性，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。中国专利CN103382244A通过原位复合的方法制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合材料，在石墨烯中引入氨基与聚氨酯预聚体末端活性基团反应，通过化学共价的方法制得了导电的石墨烯/水性聚氨酯复合材料。中国专利CN103805046A则直接使用石墨粉原位制备出一种发泡的水性聚氨酯材料，解决现有的石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法中使用石墨烯作为原材料而工艺复杂，不适合大规模工业化生产的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于制备一种能在水中分散良好的改性石墨烯分散液，再利用制备出的石墨烯水分散液对水性聚氨酯进行改性，提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特点在于包括以下步骤：
(1)在冰水浴中，将石墨粉、浓硫酸(H2SO4)和硝酸钠(NaNO3)混合并搅拌至均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在冰水浴条件下搅拌反应2-3小时，然后在25～40℃下搅拌24小时；缓慢滴加适量蒸馏水并搅拌15-30min，再加入蒸馏水稀释，获得混合液；向所述混合液中缓慢搅拌滴加双氧水(H2O2)以还原剩余的KMnO4和MnO2；静置至泡沫消失，然后搅拌加入盐酸溶液，静置得到沉淀；离心分离所述沉淀并洗涤至pH＝5～7，即得氧化石墨；
所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～1.5：3～9，所述浓硫酸体积与所述石墨粉质量的比例为20-35mL/g，第一次所加蒸馏水的体积与所述石墨粉质量的比例为30-50ml/g；
(2)将步骤(1)所获得的氧化石墨分散在水中，再进行超声波剥离，制得氧化石墨烯水分散液；
(3)加碱调节步骤(2)所获得的氧化石墨烯水分散液的pH至8～12，然后加入乙二胺，在50～100℃加热反应8～24h，冷却至室温，得到改性石墨烯水分散液；用有机溶剂洗涤数次，真空干燥后重新分散得改性石墨烯水溶液；
(4)在惰性气氛下，将二异氰酸酯和低聚物二元醇在60～100℃反应0.5～4小时，然后加入扩链剂1，于60-100℃反应0.5-5小时；再加入扩链剂2，于40-80℃反应10分钟至4小时，添加适量丙酮调节粘度，获得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体；
(5)降温至30～40℃，向所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体中加入中和剂中和10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；再向所述水性聚氨酯预聚体加入步骤(3)所获得的改性石墨烯水溶液，高速搅拌(1000～2000r/min)0.25-0.5h，减压蒸馏去除丙酮，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
本发明石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特点也在于：
步骤(1)所述双氧水的浓度为30wt％，添加量为6-12mL/g石墨粉。
步骤(1)所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，60-100mL/g石墨粉。
步骤(2)所述超声波剥离是在30℃以下，以50～100Hz超声剥离1-2h，然后用透析袋透析7～10d，制得氧化石墨烯水分散液；步骤(2)所述氧化石墨的质量与水的体积比为1-6mg/mL。
步骤(3)所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠和/或氨水；所述有机溶剂为乙醇和甲醇中的一种或混合。
步骤(3)中所述乙二胺的添加量为0.1～0.2mL/mgGO。
步骤(4)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种的混合物；
步骤(4)所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)，聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种或几种的混合物；
步骤(4)所述扩链剂1和扩链剂2各自独立的选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、1，4-丁二醇(BDO)、1，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
步骤(4)中低聚物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂1及扩链剂2的摩尔比为10:40～50:10～15:22～28。
步骤(5)中所述改性石墨烯水分散液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.5％～2％；
步骤(4)中所述扩链剂1与扩链剂2的总量和步骤(5)中所述中和剂的摩尔比为1:0.2～0.4。
步骤(5)中所述中和剂为三乙胺(TEA)和氨水中的一种或两种的混合物。
本发明具有以下优点：
(1)本发明氧化石墨整个制备需要时间较短，为28～30h，极大的缩短了反应时间，同时采用便宜的氧化石墨烯作为反应的前驱体代替昂贵的石墨烯直接作为原料，降低了成本；
(2)本发明改性后的石墨烯具有较好的水分散性，且水性聚氨酯相容性较好；
(3)本发明所得石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的耐热性；
(4)本发明所得石墨烯/水性聚氨酯复合涂膜机械强度高。
附图说明
图1是实施例1中改性石墨烯的TEM图，图中可以很明显的看出石墨烯褶皱较少，被剥离的很好；
图2是实施例1石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TEM图，图中可以看出石墨烯与水性聚氨酯相容性较好，在水性聚氨酯介质中均匀分散；
图3是实施例1石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TG图，图中可以看出石墨烯/水性聚氨酯复合材料的耐热性能得到了提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料：
1、氧化石墨烯的制备
石墨(3.0g)，H2SO4(70mL)，NaNO3(1.5g)在冰水浴下置于250mL的锥形瓶中混合，磁力搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾(9.0g)并继续在冰水浴中搅拌2小时，然后在35℃下搅拌过夜后缓慢加入100mL去离子水进行搅拌稀释；再转入1000mL烧杯中，加蒸馏水进行稀释，获得混合液；向混合液中缓慢搅拌滴加20mL 30％过氧化氢，直至混合液颜色变为金黄色，静置至泡沫消失，搅拌加入200mL、1.0mol/L HCl溶液，静置得到沉淀。沉淀被离心分离和反复洗涤，洗涤多次至弱酸性，即得氧化石墨。
在氧化石墨中加水400mL，得到的分散液进行超声波洗涤2h以上。高速离心超声后的分散液，取上层液获得稳定的氧化石墨烯分散液。为进一步纯化，将氧化石墨烯分散液装入透析袋透析8d，透析后，将所得氧化石墨烯水分散液冷冻干燥。
2、改性石墨烯的制备
取100mg冷冻干燥后的GO固体溶于100mL蒸馏水中，用1mol·L-1KOH溶液调节pH为10，剧烈搅拌下加入10mLEDA，水浴65℃回流18h。反应结束后冷至室温，用乙醇进行洗涤，去除多余的EDA。将洗涤后的改性石墨烯真空干燥后重新分散于水中，可得到EDA插层改性的均一稳定的改性石墨烯水溶液。
图1是本实施例所得改性石墨烯的TEM图：图中可以很明显的看出石墨烯褶皱较少，被剥离的很好。
3、WPU预聚体的制备
惰性气氛下，在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中称取20g PBA-2000，真空脱水后加入8.36g TDI，控制温度于80℃，匀速搅拌反应2h，得到预聚物；向上述预聚物中加入1.34g DMPA的DMF溶液，60℃反应2.5h；加入少量丙酮降低体系粘度，加入2.25gBDO，扩链反应4h，制得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体；降温至35℃，向体系中加入1.01gTEA中和30min，得到WPU预聚体，待用。
4、石墨烯/水性聚氨酯复合乳液的制备
石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体的0.5wt％的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：取上述WPU预聚体20g，快速搅拌并在体系中加入100mL1mg/mL改性石墨烯水溶液，50℃条件下，搅拌2h，得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料(WPU-0.5)。
图2是本实施例所得石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TEM图，图中可以看出石墨烯与水性聚氨酯相容性较好，在水性聚氨酯介质中均匀分散。
图3是本实施例所得石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TG图，图中可以看出石墨烯/水性聚氨酯复合材料的耐热性能得到了提升。
将得到的复合材料在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥5天，然后在60℃真空干燥箱中干燥24小时，然后测试其拉升强度和机械伸长率，结果如表1所示，从表中可以看出与未添加石墨烯的水性聚氨酯(WPU-0)相比，力学性能得到了明显改善。
表1
实施例2
本实施例按如下步骤制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料：
1、氧化石墨烯的制备
石墨(3.0g)，H2SO4(70mL)，NaNO3(1.5g)在冰水浴下置于250mL的锥形瓶中混合，磁力搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾(9.0g)并继续在冰水浴中搅拌2小时，然后在35℃下搅拌过夜后缓慢加入100mL去离子水进行搅拌稀释；再转入1000mL烧杯中，加蒸馏水进行稀释，获得混合液；向混合液缓慢搅拌滴加20mL 30％过氧化氢，直至混合液颜色变为金黄色，静置至泡沫消失，搅拌加入200mL、1.0mol/L HCl溶液，静置得到沉淀。沉淀被离心分离和反复洗涤，洗涤多次至弱酸性，即得氧化石墨。在氧化石墨中加水400mL，得到的分散液进行超声波洗涤2h以上。高速离心超声后的分散液，取上层液获得稳定的氧化石墨烯分散液。为进一步纯化，将氧化石墨烯分散液装入透析袋透析8d，透析后，将所得氧化石墨烯水分散液冷冻干燥。
2、改性石墨烯的制备
取100mg冷冻干燥后的GO固体溶于100mL蒸馏水中，用1mol·L-1KOH溶液调节pH为10，剧烈搅拌下加入10mLEDA，水浴65℃回流18h。反应结束后冷至室温，用乙醇进行洗涤，去除多余的EDA。将洗涤后的改性石墨烯真空干燥后重新分散于水中，可得到EDA插层改性的均一稳定的改性石墨烯水溶液。
3、WPU预聚体的制备
惰性气氛下，在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中称取20g PBA-2000，真空脱水后加入8.36g TDI，控制温度于80℃，匀速搅拌反应2h，得到预聚物；向上述预聚物中加入1.34g DMPA的DMF溶液，60℃反应2.5h；加入少量丙酮降低体系粘度，加入2.25gBDO，扩链反应4h，制得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体；降温至35℃，向体系中加入1.01gTEA中和30min，得到WPU预聚体，待用。
4、石墨烯/水性聚氨酯复合乳液的制备
石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体的1.0wt％的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：取上述WPU预聚体20g，快速搅拌并在体系中加入100mL2mg/mL改性石墨烯溶液，50℃条件下，搅拌2h，得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料(WPU-1.0)。
将得到的复合材料在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥5天，然后在60℃真空干燥箱中干燥24小时，然后测试其拉升强度和机械伸长率，结果如表1所示。
Claims (10)
1.一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在冰水浴中，将石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合并搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾，在冰水浴条件下搅拌反应2-3小时，然后在25～40℃下搅拌24小时；缓慢滴加适量蒸馏水并搅拌15-30min，再加入蒸馏水稀释，获得混合液；向所述混合液中缓慢搅拌滴加双氧水以还原剩余的KMnO4和MnO2；静置至泡沫消失，然后搅拌加入盐酸溶液，静置得到沉淀；离心分离所述沉淀并洗涤至pH＝5～7，即得氧化石墨；
所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～1.5：3～9，所述浓硫酸体积与所述石墨粉质量的比例为20-35mL/g，第一次所加蒸馏水的体积与所述石墨粉质量的比例为30-50ml/g；
(2)将步骤(1)所获得的氧化石墨分散在水中，再进行超声波剥离，制得氧化石墨烯水分散液；
(3)加碱调节步骤(2)所获得的氧化石墨烯水分散液的pH至8～12，然后加入乙二胺，在50～100℃加热反应8～24h，冷却至室温，得到改性石墨烯水分散液；用有机溶剂洗涤数次，真空干燥后重新分散得改性石墨烯水溶液；
(4)在惰性气氛下，将二异氰酸酯和低聚物二元醇在60～100℃反应0.5～4小时，然后加入扩链剂1，于60-100℃反应0.5-5小时；再加入扩链剂2，于40-80℃反应10分钟至4小时，添加适量丙酮调节粘度，获得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体；
(5)降温至30～40℃，向所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体中加入中和剂中和10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；再向所述水性聚氨酯预聚体加入步骤(3)所获得的改性石墨烯水溶液，高速搅拌0.25-0.5h，减压蒸馏去除丙酮，制得改性石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述双氧水的浓度为30wt％，添加量为6-12mL/g石墨粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，添加量为60-100mL/g石墨粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声波剥离是在30℃以下，以50～100Hz超声剥离1-2h，然后用透析袋透析7～10d，制得氧化石墨烯水分散液；步骤(2)所述氧化石墨的质量与水的体积比为1-6mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水；所述有机溶剂为乙醇和甲醇中的一种或混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述乙二胺的添加量为0.1～0.2mL/mg氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
步骤(4)所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚氧化丙烯、聚乙二醇，聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种或几种的混合物；
步骤(4)所述扩链剂1和扩链剂2各自独立的选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中低聚物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂1及扩链剂2的摩尔比为10:40～50:10～15:22～28。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述改性石墨烯水分散液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.5％～2％；
步骤(4)中所述扩链剂1与扩链剂2的总量和步骤(5)中所述中和剂的摩尔比为1:0.2～0.4。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述中和剂为三乙胺和氨水中的一种或两种的混合物。
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