CN111411416B - 一种石墨烯氨纶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯氨纶及其制备方法，包括以下重量配比的原料，氧化石墨烯10‑100、混胺20‑200、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物50‑500、聚四亚甲基醚二醇5000‑10000、溶剂2000‑6000、辅料100‑200，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5～4.8。本发明利用胺基还原氧化石墨烯的原理，多元胺在溶剂中对氧化石墨烯进行改性和还原；加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，对胺基进行封端，消除胺基对于氨纶扩链的影响，增加片层层间距，大幅减少多异氰酸酯引起石墨烯片层之间的交联，并对氧化石墨烯改性分散液采用“柔性添加方案”，可根据聚合体粘度和纺丝要求选择“扩链前、中、后”适当时机独立、速度可控地添加改性液，对于提高氨纶强度等指标具有重要作用。

Description

一种石墨烯氨纶及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及一种石墨烯氨纶及其制备方法。
背景技术
氨纶又称聚氨基甲酸酯弹性纤维，具有弹性优异、强度高、良好的耐化学药品等特性,用于制作弹性编织物或纺织物，如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、宇航服等。
石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，它是继零维足球烯、一维碳纳米管及三维石墨和金刚石外一种新的碳的同素异形体，具有优异的电学、磁学、热学及力学性能。在纤维领域，石墨烯常用于对纤维的改性，扩展纤维的功能，例如抗菌性、远红外功能、导电性等。但石墨烯在应用过程中存在一些问题，例如石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他聚合物基体复合，在聚合物基体中容易团聚。
虽然石墨烯主体由稳定的苯六元环构成，其表面成惰性，但是氧化石墨烯(GO)含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性含氧官能团，可以利用这些官能团与其他分子之间的化学反应对其进行改性。根据表面化学成键方式的不同，石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键功能化。非共价键功能化是指石墨烯通过与功能化分子间的π-π相互作用、氢键或静电相互作用等实现其功能化的方法。共价改性是由于氧化石墨烯含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性含氧官能团，可以利用这些官能团与其他分子之间的化学反应对其进行共价改性，例如羧基可以进行酯化反应、酰胺化等反应，氧化石墨烯含有的环氧基团可以进行开环反应进行还原。
现相关文献表明利用胺基可以有效改性氧化石墨烯在溶剂中的分散性，如，沈丽英分别以正丁胺、乙二胺、水合肼在DMF或去离子水中对氧化石墨烯进行化学还原，发现正丁胺的对GO的还原不甚明显；通过红外、XPS、拉曼分析发现乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果，但从热重、XRD、电导率表征发现乙二胺对氧化石墨烯的还原效果略逊于水合册；同时表明乙二胺在对氧化石墨烯进行化学还原的同时也起到了一定的化学修饰作用。闫家林等人将氧化石墨烯分散在DMF中，加入一定量的乙二胺或己二胺进行反应，再加入偶联剂(HA-TU)继续反应可有效改性氧化石墨烯，XRD测试表明氧化石墨烯片层间距由0.937nm增加至1.223nm。马慧玲分别利用葡萄糖、乙二胺和对苯二胺作为还原剂将氧化石墨还原和表面功能化修饰用作吸附剂等用途；利用乙醇胺功能化石墨烯，也有在此基础上添加水合肼进行还原；Sandip Niyogi等人利用酰化反应将十八烷基胺(ODA)键合到氧化石墨烯上，增强氧化石墨烯在四氢呋喃、四氯化碳等溶剂中的分散性。但是对于氨纶而言，在聚合过程中扩链胺、终止胺的胺基数量及添加过程需要精确控制，以上胺基改性方案中改性液的多元胺和单胺的胺基数量无法精确量化，这为后续原位聚合带来较大的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，纺织效果好的石墨烯氨纶。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种上述石墨烯氨纶的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种石墨烯氨纶，其特点是，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10-100、混胺20-200、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物1500-2500、聚四亚甲基醚二醇5000-10000、溶剂2000-6000、辅料100-200；其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5～4.8。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，所述扩链剂选自乙二胺、丙二胺、戊二胺中的一种或几种，所述终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800-3000，优选2000。
本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种上述石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和多异氰酸酯化合物投入反应器，在69℃-89℃的温度下反应90-120min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备
将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入混胺，加完后将温度升高至90℃～120℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应4h～48h后，将温度调整至50℃～100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h～48h，制得氧化石墨烯改性分散液；
(3)扩链反应
等到预聚物溶液冷却到8℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺和步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液进行扩链反应和链终止反应，制得石墨烯氨纶聚合体溶液；
(4)纺丝原液的制备
向石墨烯氨纶聚合体溶液中加入防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝
将步骤(4)制得的纺丝原液在40℃-60℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
与现有技术相比，本发明所述的石墨烯氨纶采用经胺基及异氰酸酯改性获得的氧化石墨烯改性分散液，消除胺基对于氨纶扩链的影响，并进一步增加石墨烯片层之间的间距，而且可采用“柔性添加方案”，独立成套，可根据聚合体粘度和纺丝要求选择“扩链前、中、后”适当时机独立、速度可控地进行添加，氧化石墨烯上活性NCO基团与扩链剂反应，氧化石墨烯作为增强点接入长链大分子主链中或者末端，对于提高氨纶强度等指标具有重要作用。
附图说明
图1是本发明对比例1所述的未改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图2是本发明对比例2所述的胺基改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图3是本发明对比例3所述的异氰酸酯改性氧化石墨烯的衍射图谱；
图4是本发明实施例12所述的胺基加异氰酸酯改性氧化石墨烯的衍射图谱。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以使本技术领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种石墨烯氨纶，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10、混胺20、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物1500、聚四亚甲基醚二醇5000、溶剂2000、辅料100，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800；
所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，所述扩链剂选自乙二胺、丙二胺、戊二胺中的一种或几种，所述终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺中的一种或几种；
所述的多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种；
所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
还包括辅料，辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁中的一种或几种。
实施例2，一种石墨烯氨纶，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯100、混胺200、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物2500、聚四亚甲基醚二醇10000、溶剂6000、辅料200，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为4.8，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为3000；各原料的选用与实施例1相同。
实施例3，一种石墨烯氨纶，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯50、混胺150、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物2000、聚四亚甲基醚二醇7000、溶剂4000、辅料150，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为2.5，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000；各原料的选用与实施例1相同。
实施例4，一种石墨烯氨纶，由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯20、混胺150、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物2000、聚四亚甲基醚二醇7000、溶剂4000、辅料100，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为2.5，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000；
所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选用乙二胺，终止剂选用二乙胺；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；单异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁。
实施例5，一种石墨烯氨纶，各原料的重量配比与实施例4相同，其中，混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选用乙二胺，终止剂选用二乙胺；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；单异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁。
实施例6，一种石墨烯氨纶，各原料的重量配比与实施例4相同，其中，所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选用乙二胺和丙二胺的混合物，或者乙二胺和戊二胺的混合物；终止剂选用二乙胺和二丙胺的混合物；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；单异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁。
实施例7，一种石墨烯氨纶，各原料的重量配比与实施例4相同，其中，所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选用乙二胺、丙二胺、戊二胺的混合物；终止剂选用二乙胺；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯的混合物；单异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁。
实施例8，一种石墨烯氨纶，各原料的重量配比与实施例4相同，其中，所述的混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选用乙二胺；终止剂选用二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇的混合物；多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯的混合物；单异氰酸酯选用对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯的混合我；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁。
实施例9，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和二异氰酸酯化合物投入反应器，在69℃的温度下反应90min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备
将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应48h后，将温度调整至50℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应48h，制得氧化石墨烯改性分散液；
(3)扩链反应
等到预聚物溶液冷却到8℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺和步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液进行扩链反应和链终止反应，制得石墨烯氨纶聚合体溶液；
(4)纺丝原液的制备
向石墨烯氨纶聚合体溶液中加入防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝
将步骤(4)制得的纺丝原液在40℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
实施例10，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和二异氰酸酯化合物投入反应器，在89℃的温度下反应120min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备
将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至120℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应24h后，将温度调整至100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应24h，制得氧化石墨烯改性分散液；
(3)扩链反应
等到预聚物溶液冷却到10℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺和步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液进行扩链反应和链终止反应，制得石墨烯氨纶聚合体溶液；
(4)纺丝原液的制备
向石墨烯氨纶聚合体溶液中加入防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝
将步骤(4)制得的纺丝原液在60℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
实施例11，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和二异氰酸酯化合物投入反应器，在80℃的温度下反应100min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备
将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至100℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应48h后，将温度调整至80℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应48h，制得氧化石墨烯改性分散液；
(3)扩链反应
等到预聚物溶液冷却到9℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺和步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液进行扩链反应和链终止反应，制得石墨烯氨纶聚合体溶液；
(4)纺丝原液的制备
向石墨烯氨纶聚合体溶液中加入防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝
将步骤(4)制得的纺丝原液在50℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
实施例12，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇8179g和1900g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃温度下反应120min反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入17139g的N，N-二甲基乙酰胺溶解预聚体，降温冷却至10℃；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备：10g氧化石墨烯溶解于500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散60min，制得分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入20g乙二胺，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，接着调整反应温度至60℃，加入15.8g对甲苯异氰酸酯和70.24g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯改性分散液，即IAGO分散液；
(3)扩链反应：176g乙二胺和29g二乙胺加入3895gN，N-二甲基乙酰中混合得到混胺溶液，边搅拌边向冷却至10℃的预聚体中加入混胺，并且柔性添加氧化石墨烯改性分散液，其中，所述的柔性添加是指可根据聚合体的粘度、分子量等分段、可控添加，可以在混胺加入之前加入，也可以与混胺同步加入，还可以在混胺加入之后以辅料的形式加入，在与混胺溶液同步加入的情况下，氧化石墨烯改性分散液的加入速度快于混胺溶液的加入速度，比混胺溶液先加完，或者在混胺溶液加入过程中再加入氧化石墨烯改性分散液，又或者在快加完混胺溶液时再加入氧化石墨烯改性分散液；
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入16.61g防变黄剂、33.94g消光剂二氧化钛、9.05g抗氧化剂、41.14g硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝：将上述纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
实施例13，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法中步骤(2)所述氧化石墨烯改性分散液的制备：50g氧化石墨烯溶解于1500g N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散60min，制得分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入100g乙二胺，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，接着调整反应温度至60℃，加入79g对甲苯异氰酸酯和351.2g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯改性分散液；其他步骤与实施例12中所述步骤相同；步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液在扩链开始后添加，达到目标粘度二分之一后停止，其余做辅料添加。
实施例14，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法中步骤(2)所述氧化石墨烯改性分散液的制备：100g氧化石墨烯溶解于2000g N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散60min，制得分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入100g乙二胺，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，接着调整反应温度至60℃，加入79g对甲苯异氰酸酯和351.2g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯改性分散液；其他步骤与实施例12中所述步骤相同；步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液在扩链反应前添加。
实施例15，一种实施例1-8所述石墨烯氨纶的制备方法，该方法中步骤(2)所述氧化石墨烯改性分散液的制备：10g氧化石墨烯溶解于500g N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散60min，制得分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入20g乙二胺，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，接着调整反应温度至60℃，加入16g对甲苯异氰酸酯和70g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯改性分散液；其他步骤与实施例12中所述步骤相同；步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液在扩链反应前、扩链反应中、扩链反应后均添加。
对比例1，添加未改性的氧化石墨烯分散液，其他步骤与实施例12所述步骤相同。
对比例2，所述氧化石墨烯使用胺基改性，具体步骤为：取10g氧化石墨烯(GO)放于烧瓶中，加入500gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声分散60min，制得GO/DMAc分散液；在惰性气体保护的条件下向分散液中加入20g乙二胺(EDA)，在设定温度为90℃、机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯分散液，即AGO分散液；其他步骤与实施例12所述步骤相同。
对比例3，所述氧化石墨烯使用异氰酸酯改性，具体步骤为：10g氧化石墨烯(GO)放于烧瓶中，加入500gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散60min，制得GO/DMAc分散液。在惰性气体保护的条件下向分散液中加入15.8g对甲苯异氰酸酯和70.24g的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在设定温度为60℃、机械搅拌下反应48h，得到氧化石墨烯分散液，即IGO分散液；其他步骤与实施例12所述步骤相同。
先对采用对比例1、对比例2、对比例3及实施例12所述的方法生产得到的氧化石墨烯改性分散液进行XRD测试，测试结果参照下表及附图1-4所示：
Figure BDA0002454578940000131
从上表可知，通过XRD测试分析GO层间距变化，一般认为，大的层间距会有利于氧化石墨烯的剥离，便于使其稳定在纺丝液中的分散。未改性的氧化石墨烯在10.24°出现了很强的氧化石墨烯衍射峰(001面，文献报道在10°～13°)，通过布拉格公式2dsinθ＝nλ(其中λ＝0.154，n＝1)，计算可得层间距0.513nm(片层厚度按0.35nm计算)。乙二胺改性后，氧化石墨烯(AGO)001衍射峰向小角度移动(2.18°)，层间距为3.698nm。进一步地，添加异氰酸酯混合物后(IAGO)，001衍射峰又略向小角度移动(2.14°)，层间距为3.774nm。而直接使用异氰酸酯改性的IGO其001衍射峰动至6.34°，层间距为1.045nm。可知经过本方案改性后氧化石墨烯层间距是未改性的7.4倍，改性效果显著。
本发明所述氧化石墨烯采用异氰酸酯基团(-NCO)和胺基进行改性。利用胺基还原氧化石墨烯的原理，多元胺在溶剂中对氧化石墨烯进行改性和还原，此时改性液中存在多余的胺基且单胺、多胺的数量不可控，无法直接用于聚合扩链；加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，单异氰酸酯的异氰酸酯集团与氧化石墨烯上的胺基、羟基反应，即对胺基进行封端，消除胺基对于氨纶扩链的影响，并进一步增加片层层间距；而多异氰酸酯分子链上含有两个及以上的异氰酸酯端基，其一端异氰酸酯基团(-NCO)与氧化石墨烯上的胺基、羟基发生反应，未反应的NCO基团保留反应活性。使用多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物能够大幅减少多异氰酸酯引起石墨烯片层之间的交联。
下面对采用对比例1以及采用实施例12-15所述的方法生产得到的石墨烯氨纶进行XRD测试，测试结果如下表所示：
实施例 对比例1 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
断裂强度/(cN/dt ex) 0.78 1.05 1.13 1.21 1.1
断裂伸长率/(％) 510 500 491 478 493
大肠杆菌抑菌率％ 0 95 95 99 96
远红外发射率 0.88 0.88 0.89 0.88 0.88
远红外辐射温升/℃ 0.5 1.83 2 1.85 1.87
从上表可知，采用本发明所述方法制得的氧化石墨烯改性分散液不管在扩链反应前，还是在扩链反应中及扩链反应后添加，均可获得物理性能良好的石墨烯氨纶。这种柔性添加方案可根据聚合体粘度和纺丝要求选择“扩链前、中、后”适当时机独立、速度可控地添加改性液，并且，氧化石墨烯上活性NCO基团与扩链剂均能发生良好反应，氧化石墨烯作为增强点接入长链大分子主链中或者末端，对于提高氨纶强度等指标具有重要作用。
以上实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，本发明的保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明的权利要求书的且任何所示技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或替换，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯氨纶，其特征在于：由以下重量配比的原料制得，氧化石墨烯10-100、混胺20-200、由多异氰酸酯与单异氰酸酯组成的混合物1500-2500、聚四亚甲基醚二醇5000-10000、溶剂2000-6000、辅料100-200，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯与单异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为0.5～4.8；
该方法包括如下步骤：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和多异氰酸酯投入反应器，在69℃-89℃的温度下反应90-120min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)氧化石墨烯改性分散液的制备
将氧化石墨烯溶解分散在溶剂中，制得分散液，向分散液中加入多元胺，加完后将温度升高至90℃～120℃，对氧化石墨烯进行还原改性，反应4h～48h后，将温度调整至50℃～100℃，加入多异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物，反应4h～48h，制得氧化石墨烯改性分散液；
(3)扩链反应
等到预聚物溶液冷却到8℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺和步骤(2)制得的氧化石墨烯改性分散液进行扩链反应和链终止反应，制得石墨烯氨纶聚合体溶液；
(4)纺丝原液的制备
向石墨烯氨纶聚合体溶液中加入防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁，得到纺丝原液；
(5)纺丝
将步骤(4)制得的纺丝原液在40℃-60℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得氧化石墨烯添加量为1‰的干法纺石墨烯氨纶。
2.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述的混胺由扩链剂和终止剂组成。
3.根据权利要求2所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述扩链剂选自乙二胺、丙二胺、戊二胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯氨纶，其特征在于：所述终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述的单异氰酸酯选用苯基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、环己基异氰酸酯、4-氰基苯异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：辅料包括防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯氨纶的制备方法，其特征在于：所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800-3000。
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Denomination of invention: A kind of Graphene spandex and its preparation method

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Pledgee: Bank of China Limited Lianyungang Economic and Technological Development Zone Branch

Pledgor: LDZ NEW AOSHEN SPANDEX CO.,LTD.

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