CN104211898B - 一种端氨基水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述端氨基水性聚氨酯分散体包括水、异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂、多元胺类扩链剂及氧化剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；异氰酸酯：30‑50份、聚醚多元醇：10‑20份、小分子扩链剂：5‑20份、亲水性扩链剂：5‑15份；多元胺类扩链剂：5‑15份、氧化剂：1‑5份。本发明的端氨基水性聚氨酯分散体硬度高、耐磨性好，且具有优良耐水性。

Description

一种端氨基水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法，具体说是一种端氨基水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
目前，水性聚氨酯以其具有硬度高、成膜温度低、柔韧性好、耐磨性好等优点，深受水性涂料厂家的青睐，被广泛应用于水性木器漆、水性工业漆等领域。然而，水性聚氨酯的大分子链中，其端部基团以脲基甲酸酯、氨基甲酸酯或者烷基为主，上述基团的反应活性极低，且在反应体系中稳定性较高，所以上述基团很难与其它官能团发生化学反应。由于水性聚氨酯的大分子链存在着较难发生化学反应的缺陷，使聚氨酯分子链在反应体系中较难发生交联反应，水性聚氨酯的分子量提高十分困难。上述情况导致了现有的水性聚氨酯的分子量较低，出现涂膜形成后耐水性较差的情况。因此，如何开发一种既具有水性聚氨酯分散体自身的良好性能，又具备优良的耐水性的水性聚氨酯，是目前聚氨酯行业的一道技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硬度高、耐磨性好，且具有优良耐水性的端氨基水性聚氨酯分散体。
本发明的另一个发明目的在于提供一种工艺简单的制备上述端氨基水性聚氨酯分散体的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述端氨基水性聚氨酯分散体包括水、异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂、多元胺类扩链剂及氧化剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；异氰酸酯：30-50份、聚醚多元醇：10-20份、小分子扩链剂：5-20份、亲水性扩链剂：5-15份；多元胺类扩链剂：5-15份、氧化剂：1-5份。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇及三羟甲基丙烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
所述多元胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺的一种或上述成份以任意比例混合。
所述氧化剂为浓硫酸或三氧化硫中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂，在常压、100-120℃环境下反应0.5-2小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为40-80℃，加入异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入氧化剂，在50-70℃下反应1-3小时。
e：在40-60℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入多元胺类扩链剂，反应2-6小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在30-50℃下以200-500转/分的速度搅拌2-5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
本发明具有以下优点：
1、本发明的端氨基水性聚氨酯分散体中，水性聚氨酯通过分散而形成小分子团结构的分散体。分散体可在树脂成膜的反应过程中渗透至其它树脂的分子链结构中，便于其与其它树脂分子链上的官能团进行反应、成链，因而水性聚氨酯分散体与其它树脂的相互渗透性较好。
2、本发明的端氨基水性聚氨酯分散体中，聚氨酯分子链的端部基团为氨基官能团。氨基官能团为活性基团，在树脂成膜反应中，氨基官能团能与其它带有羟基、环氧基、羧基等官能团的聚合物发生交联反应，大大提高聚氨酯分子链的分子量，并形成网状的大分子链结构。除了大幅提高了聚氨酯与其它树脂的相容性外，还提高了漆膜的硬度、耐磨性，并赋予漆膜优良的耐水性及耐化学性。
3、本发明的端氨基水性聚氨酯分散体采用加温自反应法制备，整个反应分为聚合、扩链、分散三个过程。整个反应体系在相对温和的环境下进行化学反应，保证了反应的稳定性，又简化了其加工工序，大大降低了端氨基水性聚氨酯分散体的加工成本。此外，通过异氰酸官能团的磺化处理，进一步提高异氰酸基的活性，利于分子链氨基官能团的生成。
具体实施方式
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂、多元胺类扩链剂及氧化剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；异氰酸酯：30-50份、聚醚多元醇：10-20份、小分子扩链剂：5-20份、亲水性扩链剂：5-15份；多元胺类扩链剂：5-15份、氧化剂：1-5份。该水性聚氨酯分散体的端部基团为氨基官能团，树脂成膜反应中可与其它聚合物发生交联反应，形成网状大分子链结构，提高漆膜的耐磨性及硬度。
本发明端氨基水性聚氨酯分散体中，异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或上述成份以任意比例混合。甲苯二异氰酸酯具有苯环、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯均具有较好的耐化学性、耐候性，且三者中的苯环、亚甲基、异佛尔酮官能团的化学反应活性均较高，利于成膜时交联反应的发生。
本发明端氨基水性聚氨酯分散体中，聚醚多元醇采用聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或上述成份以任意比例混合。聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基醚二醇的化学活性较高，且均为柔性分子链结构，在化学反应时可顺利形成柔性分子结构的醇化物，与异氰酸酯反应。
本发明端氨基水性聚氨酯分散体中，小分子扩链剂采用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇及三羟甲基丙烷中的一种或上述成份以任意比例混合。1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇及三羟甲基丙烷均属于小分子醇，在化学反应过程中可渗透至大分子链中，并与异氰酸基发生反应，实现扩链。而本发明的亲水性扩链剂采用二羟甲基丙酸，在反应体系中，二羟甲基丙酸除了提供大量的羟基外，其还具有良好的耐水性及耐化学性。此外，二羟甲基丙酸还具有自乳化功能，便于聚氨酯在水中的分散。
本发明端氨基水性聚氨酯分散体中，多元胺类扩链剂采用乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺的一种或上述成份以任意比例混合。乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺均具有较好的反应活性，且具有良好的耐化学性及耐水性。
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂，在常压、100-120℃环境下反应0.5-2小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为40-80℃，加入异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入氧化剂，在50-70℃下反应1-3小时。
e：在40-60℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入多元胺类扩链剂，反应2-6小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在30-50℃下以200-500转/分的速度搅拌2-5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为2H-5H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.02-0.04。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。
下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、乙二胺及浓硫酸，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；甲苯二异氰酸酯：20份；六亚甲基二异氰酸酯：10份；聚氧化丙烯二醇：10份；1，4-丁二醇：5份；二羟甲基丙酸：5份；乙二胺：5份；浓硫酸：1份。
本发明的端羟基水性聚酯树脂制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚氧化丙烯二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸，在常压、100℃环境下反应0.5小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为40℃，加入甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入浓硫酸，在50℃下反应1小时。
e：在40℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入乙二胺，反应2小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在30℃下以200转/分的速度搅拌2小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为2H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.02。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。
实施例2
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺及三氧化硫，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；六亚甲基二异氰酸酯：10份；异佛尔酮二异氰酸酯：25份；聚四亚甲基醚二醇：13份；1，6-己二醇：3份；乙二醇：3份；三羟甲基丙烷：3份；二羟甲基丙酸：8份；二乙烯三胺：3份；异佛尔酮二胺：4份；三氧化硫：2份。
本发明的端羟基水性聚酯树脂制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚四亚甲基醚二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸，在常压、105℃环境下反应1小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入三氧化硫，在55℃下反应1.5小时。
e：在45℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入二乙烯三胺、异佛尔酮二胺，反应3小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在35℃下以250转/分的速度搅拌2.5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为3H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.02。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。
实施例3
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、乙二胺、异佛尔酮二胺、浓硫酸及三氧化硫，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；甲苯二异氰酸酯：25份；异佛尔酮二异氰酸酯：15份；聚氧化丙烯二醇：9份；聚四亚甲基醚二醇：7份；1，4-丁二醇：4份；1，6-己二醇：5份；三羟甲基丙烷：5份；二羟甲基丙酸：10份；乙二胺：5份；异佛尔酮二胺：5份；浓硫酸：2份；三氧化硫：1份。
本发明的端羟基水性聚酯树脂制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸，在常压、110℃环境下反应1.5小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为60℃，加入甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入浓硫酸及三氧化硫，在60℃下反应2小时。
e：在50℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入乙二胺、异佛尔酮二胺，反应4小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在40℃下以350转/分的速度搅拌4小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为4H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.03。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。
实施例4
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、浓硫酸及三氧化硫，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；甲苯二异氰酸酯：10份；六亚甲基二异氰酸酯：15份；异佛尔酮二异氰酸酯：20份；聚氧化丙烯二醇：8份；聚四亚甲基醚二醇：10份；1，4-丁二醇：4份；1，6-己二醇：4份；乙二醇：5份；三羟甲基丙烷：4份；二羟甲基丙酸：13份；乙二胺：4份；二乙烯三胺：4份；异佛尔酮二胺：4份；浓硫酸：2份；三氧化硫：2份。
本发明的端羟基水性聚酯树脂制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸，在常压、115℃环境下反应2小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为70℃，加入甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入浓硫酸及三氧化硫，在65℃下反应3小时。
e：在55℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺，反应5小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在45℃下以400转/分的速度搅拌5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为4H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.03。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。
实施例5
本发明的端氨基水性聚氨酯分散体包括水、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、浓硫酸及三氧化硫，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；甲苯二异氰酸酯：20份；六亚甲基二异氰酸酯：10份；异佛尔酮二异氰酸酯：10份；聚氧化丙烯二醇：10份；聚四亚甲基醚二醇：10份；1，4-丁二醇：5份；1，6-己二醇：5份；乙二醇：5份；三羟甲基丙烷：5份；二羟甲基丙酸：15份；乙二胺：5份；二乙烯三胺：5份；异佛尔酮二胺：5份；浓硫酸：2份；三氧化硫：3份。
本发明的端羟基水性聚酯树脂制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸，在常压、120℃环境下反应2小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为80℃，加入甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入浓硫酸及三氧化硫，在70℃下反应3小时。
e：在40-60℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺，反应6小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在50℃下以500转/分的速度搅拌5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
根据GB/T 6739-2006标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜硬度为5H。根据GB/T 1768-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜耐磨性为0.04 。根据GB/T 1733-1993标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无印记、无气泡、无脱落。根据GB/T 1763-1979标准测定，本发明的端氨基水性聚氨酯分散体的涂膜在该标准测试环境下涂膜均无变色、无起皱、无脱落。

Claims (8)

1.一种端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述端氨基水性聚氨酯分散体包括水、异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂、多元胺类扩链剂及氧化剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水：100份；异氰酸酯：30-50份、聚醚多元醇：10-20份、小分子扩链剂：5-20份、亲水性扩链剂：5-15份；多元胺类扩链剂：5-15份、氧化剂：1-5份。
2.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇及三羟甲基丙烷中的一种或多种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述多元胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺的一种或多种以任意比例混合。
7.根据权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述氧化剂为浓硫酸或三氧化硫中的一种或多种以任意比例混合。
8.一种如权利要求1所述端氨基水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a：按照上述配比称取原料备用；
b：在反应釜内加入聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂，在常压、100-120℃环境下反应0.5-2小时，并抽真空脱水；
c：把反应釜内温度降为40-80℃，加入异氰酸酯，直至其反应完全；
d：在c步骤的混合物中充入氮气，并加入氧化剂，在50-70℃下反应1-3小时；
e：在40-60℃下持续搅拌d步骤所得的混合物，并加入水，使其逐步分散，并在氮气保护下加入多元胺类扩链剂，反应2-6小时；
f：把e步骤中得到的混合物，在30-50℃下以200-500转/分的速度搅拌2-5小时使混合物均匀分散即可得端氨基水性聚氨酯分散体。
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