CN103013093A - 一种阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法。本发明以水性聚氨酯乳液为基体，通过原位化学氧化聚合的方法制得系列水性导电材料。制备过程中先以异氰酸酯、聚合物多元醇、阳离子扩链剂为原料，经聚合、降温、中和、水分散后，制得阳离子聚氨酯水分散体。再以此水性聚氨酯为基体，在氧化剂的作用下，使导电材料在基体胶束表面进行原位化学氧化聚合，从而制备了阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯复合导电材料。本发明实现了对水性聚氨酯分散体的导电功能化，达到环境友好性，且所制材料导电性能稳定、电导率高。所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于导电材料，亦可用于抗静电材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电复合材料的制备方法，具体涉及一种阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法。
背景技术
自20世纪以来，随着聚氨酯工业的快速发展，聚氨酯材料应用的日趋广泛、深入，在某些特殊领域中，需对其进行功能化，使其具有一种或多种特殊功能（如导电性、降解性等）。聚氨酯/聚吡咯复合导电材料既具有聚氨酯材料的耐磨性、韧性等优异性能，又具有聚吡咯材料的导电性。其在诸多领域如抗静电材料、电磁屏蔽、储能设备、传感器等均体现出潜在的优势及应用前景。
聚氨酯/聚吡咯复合导电材料的制备方法主要有物理共混法、聚氨酯内部渗透法、溶液混合法、包裹法和电化学聚合法等。
物理共混法即将导电聚吡咯与多元醇的混合物超声分散后，与MDI混合，制备出聚氨酯/聚吡咯复合导电材料。该法生产工艺简单，但由于组分间的相容性差，且混合均一性不理想，很大程度上影响了产品的电导性能、机械性能和稳定性。
聚氨酯内部渗透法以聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫为基体，将其浸渍于含有氧化剂（I2、Fe3+、Cu2+、过硫酸铵等）的水溶液中，然后使浸渍过的聚氨酯置于含吡咯单体的气体或溶液中，使吡咯单体在聚氨酯基体中产生化学氧化聚合，从而制备了聚氨酯/聚吡咯复合导电材料。该法所制导电材料具有独特的互穿网络结构，有利于实现导电组分功能高效化，但在使用过程中，由于摩檫、洗涤等原因，使该导电材料长期抗静电效应相对较差。
溶液混合法是先合成3-位上带有较长链取代基的吡咯衍生物,再使其聚合，从而改善聚吡咯在有机溶剂或水中的溶解性，以制得可溶性聚吡咯溶液；并在溶液中加入质子供给体使其与聚氨酯形成氢键结合，从而得到聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。但该类单体衍生物合成较难，所得到的聚吡咯衍生物导电性较低。
包裹法是在聚氨酯预聚体或其溶液中进行吡咯的聚合，以在聚氨酯表面包裹导电组分聚吡咯，而得到聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。该方法有利于提高组分相容性，实现高效电导性，但制备过程中需使用大量有机溶剂。
电化学法是通过恒电势聚合技术在PU膜包裹的铂电极表面采用电氧化进行吡咯的聚合，以制备聚氨酯/聚吡咯复合膜。该法可制得高纯度聚吡咯薄膜材料，并可以通过改变电解条件来调控导电复合物的性能；但不适用于大规模生产，所制导电材料得率严重受限于电极的面积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，实现了对水性聚氨酯分散体的导电功能化，环境友好，该方法制备的导电复合材料导电性能稳定、电导率高。所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于导电材料，亦可用于抗静电、电磁屏蔽材料等领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10~40份的聚合物多元醇，于110~120℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入5~30份的有机溶剂、5~30份的异氰酸酯类单体或其混合物，60℃下保温反应1~4小时，加入0.5~8份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为50~80℃，并在此温度下保温反应1~4小时后，将体系温度冷却至20~50℃；
3）然后，向反应器中加入2~10份的酸类成盐剂和25~400份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至0~80℃，向体系中加入5~15份氧化剂的水溶液，并用酸溶液将体系pH值调为1~4；
4）最后，加入1~10份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应1~8小时，得到阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲（乙）酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或两种任意配比的混合物。
所述聚合物多元醇为分子量介于800~3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚己内酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比混合物。
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
所述酸类成盐剂为盐酸或冰乙酸中的一种。
所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、碘水、过氧乙酸、三氯化铁、三氟甲磺酸亚铁、氯化铜、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸或氯气中的一种。
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、冰乙酸或磷酸中的一种。
本发明采用原位化学氧化聚合法先制备聚氨酯水分散体，然后加入氧化剂水溶液，分散均匀后在酸性条件下加入吡咯单体进行聚合，得到聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。该法制备的聚氨酯/聚吡咯导电复合材料以水为介质，对环境友好，生产工艺稳定、产品质量易于控制，转化率高、导电性能好，适于进行大规模生产。
采用本发明制备的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料，具有优异的水分散性，从而改变了传统意义上的聚吡咯不溶不熔的观点。还可根据具体要求，通过调整原料种类、配比及合成方法，得到具有不同用途的聚氨酯/聚吡咯导电复合材料，如用作导电材料、抗静电材料、防腐材料、防辐射材料等，其应用领域十分广阔。本发明中合成的阳离子水性聚氨酯还可以与其他导电高分子材料进行复合，得到性能优异的导电复合材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入12份的聚合物多元醇，于110℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入5份的有机溶剂、5份的异氰酸酯类单体，60℃下保温反应1小时，加入2份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为50℃，并在50℃下保温反应4小时，将体系温度冷却至20℃；
3）然后，向反应器中加入2份的酸类成盐剂和40份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至0℃，向体系中加入5份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为1；
4）最后，加入1份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应3小时，得到表面电阻率为32Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯（分子量为1000）；
所述异氰酸酯类为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为盐酸；
所述氧化剂为双氧水；
所述酸性溶液为盐酸溶液。
实施例2：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入25份的聚合物多元醇，于115℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入10份的有机溶剂、8份的异氰酸酯类单体，60℃下保温反应2小时，加入3份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为70℃，并在70℃下保温反应2小时，将体系温度冷却至30℃；
3）然后，向反应器中加入5份的酸类成盐剂和140份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至60℃，向体系中加入10份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为3；
4）最后，加入3份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应1小时，得到表面电阻率为20Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯（分子量为3000）；
所述异氰酸酯类为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸；
所述氧化剂为高锰酸钾；
所述酸性溶液为硫酸溶液。
实施例3：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入30份的聚合物多元醇，于112℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入20份的有机溶剂、20份的异氰酸酯类单体，60℃下保温反应3小时，加入5份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为65℃，并在65℃下保温反应3小时，将体系温度冷却至40℃；
3）然后，向反应器中加入8份的酸类成盐剂和360份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至10℃，向体系中加入15份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为1.5；
4）最后，加入4份经减压蒸馏处理的吡咯，继续保温反应1小时，得到表面电阻率为43Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为丙酮；
所述聚合物多元醇为聚乙二醇（分子量为800）；
所述异氰酸酯类为十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸；
所述氧化剂为三氯化铁；
所述酸性溶液为硝酸溶液。
实施例4：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入35份的聚合物多元醇，于116℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入25份的有机溶剂、15份的异氰酸酯类单体，60℃下保温反应4小时，加入6份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为80℃，并在80℃下保温反应1小时，将体系温度冷却至50℃；
3）然后，向反应器中加入9份的酸类成盐剂和300份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至50℃，向体系中加入15份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为4；
4）最后，加入10份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应6小时，得到表面电阻率为29Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为异丙醇；
所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇（分子量为2000）；
所述异氰酸酯类为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸；
所述氧化剂为双氧水；
所述酸性溶液为冰乙酸溶液。
实施例5：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入40份的聚合物多元醇，于118℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入15份的有机溶剂、12份的异氰酸酯类单体，60℃下保温反应1.5小时，加入3份的阳离子型亲水扩链剂，保持体系温度为60℃，并在60℃下保温反应2.5小时，将体系温度冷却至35℃；
3）然后，向反应器中加入5份的酸类成盐剂和320份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至30℃，向体系中加入14份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为3.5；
4）最后，加入3份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应5小时，得到表面电阻率为51Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中，N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为2:1；
所述聚合物多元醇为聚丙烯酸酯多元醇（分子量为1000）；
所述异氰酸酯类为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的混合物，其中，HDI与IPDI的质量比为1：2；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸；
所述氧化剂为三氯化铁；
所述酸性溶液为磷酸溶液。
实施例6：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入20份的聚合物多元醇，于120℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入8份的有机溶剂、8份的异氰酸酯类单体混合物，60℃下保温反应2.5小时，加入3份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为75℃，并在75℃下保温反应2小时，将体系温度冷却至45℃；
3）然后，向反应器中加入4份的酸类成盐剂和100份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至80℃，向体系中加入10份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为2；
4）最后，加入2份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应2小时，得到表面电阻率为72Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮与丙酮的质量比为1:2；
所述聚合物多元醇为聚乙二醇（分子量为1000）与聚丁二醇（分子量为1000）的混合物，其中聚乙二醇与聚丁二醇的质量比为1：1；
所述异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯（TDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的混合物，其中，TDI与MDI的质量比为1：1；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸。
所述氧化剂为过三氟甲磺酸亚铁；
所述酸性溶液为盐酸溶液。
实施例7：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入36份的聚合物多元醇，于120℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入18份的有机溶剂、21份的异氰酸酯类单体混合物，60℃下保温反应3.5小时，加入5份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为55℃，并在55℃下保温反应3.5小时，将体系温度冷却至25℃；
3）然后，向反应器中加入10份的酸类成盐剂和240份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至40℃，向体系中加入13份氧化剂的水溶液，用酸溶液将体系pH值调为2.5；
4）最后，加入5份经减压蒸馏处理的吡咯，继续保温反应4小时，得到表面电阻率为43Ω·cm的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1；
所述聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇酯（分子量为1000）与聚四氢呋喃二醇的混合物（分子量为1000），其中聚己二酸乙二醇酯与聚四氢呋喃二醇的质量比为1：2；
所述异氰酸酯类为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的混合物，其中HDI与MDI的质量比为2：1；
所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述酸类成盐剂为冰乙酸；
所述氧化剂为过硫酸铵；
所述酸性溶液为磷酸溶液。
Claims (8)
1.一种阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10~40份的聚合物多元醇，于110~120℃真空脱气1~2小时，然后通入氮气降温至60℃；
2）其次，在搅拌下向反应器中加入5~30份的有机溶剂、5~30份的异氰酸酯类单体或其混合物，60℃下保温反应1~4小时，加入0.5~8份的阳离子型亲水扩链剂，调节体系温度为50~80℃，并在此温度下保温反应1~4小时后，将体系温度冷却至20~50℃；
3）然后，向反应器中加入2~10份的酸类成盐剂和25~400份的水，搅拌分散0.5小时，将体系温度调至0~80℃，向体系中加入5~15份氧化剂的水溶液，并用酸溶液将体系pH值调为1~4；
4）最后，加入1~10份经减压蒸馏处理过的吡咯，继续保温反应1~8小时，得到阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲（乙）酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或两种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物多元醇为分子量介于800~3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚己内酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比混合物。
5.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸类成盐剂为盐酸或冰乙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、碘水、过氧乙酸、三氯化铁、三氟甲磺酸亚铁、氯化铜、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸或氯气中的一种。
8.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、冰乙酸或磷酸中的一种。
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| 王海花等: "磺酸盐型水性聚氨酯／聚吡咯导电材料的原位制备与电阻性能", 《功能材料》 * |
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