CN106188610A - 一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法及其应用，属于功能高分子材料领域。该制备方法包括如下制备步骤：1)制备表面活性剂水溶液；向该表面活性剂水溶液中加入吡咯单体，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液；将聚氨酯海绵浸润在该混合溶液中，得到混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；2)向聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液中加入含有氧化剂的中性或酸性水溶液，反应完全后，经过洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。本发明制备的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料不仅具有一定的导电性能，而且样品的比表面积增大，导致海绵在压缩过程中接触的敏感性增加，因此可用于柔性压力传感器方面。

Description

一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于具有功能高分子材料领域，具体地，涉及一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚吡咯在高分子导电复合材料一直都备受科技界的关注，聚吡咯(PPY)是重要的导电复合材料之一，它完全可逆的氧化还原反应及掺杂脱掺杂过程中伴随着电荷转移和颜色的变化。聚吡咯具有在空气中导电性稳定，机械性能优异、电阻率低、易于合成和独特的导电性能等优点，在很多的新的领域已经得到了应用，如交换电极、气敏材料、电致变色显示器、电子设备、生物传感器和功能膜等领域。
聚氨酯/聚吡咯复合导电材料既具有聚氨酯材料的耐磨性、韧性等优异性能，又具有聚吡咯材料的导电性。其在诸多领域如抗静电材料、电磁屏蔽、储能设备、传感器等均体现出潜在的优势及应用前景。
聚氨酯/聚吡咯复合导电材料的制备方法主要有物理共混法、聚氨酯内部渗透法、溶液混合法、包裹法和电化学聚合法等。
物理共混法即将导电聚吡咯与多元醇的混合物超声分散后，与MDI混合，制备出聚氨酯/聚吡咯复合导电材料。该生产工艺简单，但由于组分间的相容性差，且混合均一性不理想，很大程度上影响了产品的电导性能、机械性能和稳定性。
聚氨酯内部渗透法以聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫为基体，将其浸渍于含有氧化剂(I2、Fe3+、Cu2+、过硫酸铵等)的水溶液中，然后使浸渍过的聚氨酯置于含吡咯单体的气体或溶液中，使吡咯单体在聚氨酯基体中产生化学氧化聚合，从而制备了聚氨酯/聚吡咯复合导电材 料。该法所制导电材料具有独特的互穿网络结构，有利于实现导电组分功能高效化，但在使用过程中，由于摩擦、洗涤等原因，使该导电材料长期抗静电效应相对较差。
溶液混合法是先合成3-位上带有较长链取代基的吡咯衍生物，再使其聚合，从而改善聚吡咯在有机溶剂或水中的溶解性，以制得可溶性聚吡咯溶液；并在溶液中加入质子供给体使其与聚氨酯形成氢键结合，从而得到聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。但该类单体衍生物合成较难，所得到的聚吡咯衍生物导电性较低。
包裹法是在聚氨酯预聚体或其溶液中进行吡咯的聚合，以在聚氨酯表面包裹导电组分聚吡咯，而得到聚氨酯/聚吡咯导电复合材料。该方法有利于提高组分相容性，实现高效电导性，但制备过程中需使用大量有机溶剂。
电化学法是通过恒电势聚合技术在PU膜包裹的铂电极表面采用电氧化进行吡咯的聚合，以制备聚氨酯/聚吡咯复合膜。该法可制得高纯度聚吡咯薄膜材料，并可以通过改变电解条件来调控导电复合物的性能；但不适用于大规模生产，所制导电材料得率严重受限于电极的面积。
中国发明专利申请(申请公布号：CN105001420A，申请公布日：2015-10-28)，公开了题为一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法的发明专利。该制备方法采用先将电极基体材料充分浸润在分散有吡咯单体的表面活性剂水溶液中，然后向上述混合体系中逐滴加入含有氧化剂的中性或酸性水溶液中，在一定的温度，反应一段时间制备得到聚吡咯纳米纤维导电电极材料。该制备方法提供了一种简单的，成本低廉，且适宜工业化大规模生产的制备聚吡咯导电电极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的 制备方法及其应用。该导电复合材料以吡咯单体和聚氨酯海绵作为原料，通过在聚氨酯海绵表面镀上聚吡咯，制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料在柔性压力传感器领域具有较好的应用。
本发明提供了一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1、一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)将表面活性剂溶解到水中，形成表面活性剂水溶液；向该表面活性剂水溶液中加入吡咯单体，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液；取聚氨酯海绵，浸润在该混合溶液中，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)向所述步骤1)的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液中加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，反应完全后，经过洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
进一步地，所述步骤1)中的表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂，分子式为RSO3M，其中，R为蒽醌或萘醌，M为碱金属；所述表面活性剂水溶液的浓度为1mmol/L～4mol/L。
再进一步地，所述步骤1)中，聚氨酯海绵的平均厚度为0.5～10cm，且聚氨酯海绵作为聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料中的基体材料。
更进一步地，所述步骤1)的具体反应过程如下：
在浓度为1mmol/L～4mol/L的表面活性剂水溶液中，加入吡咯单体，在搅拌速度为50～500r/min的条件下，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液，且在混合溶液中，吡咯单体的质量浓度为0.3～50g/L；取聚氨酯海绵，充分浸润在该混合溶液中，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液。
更进一步地，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵或九水硝酸铁或无水氯化铁或重铬酸钾中的一种，且该氧化剂与吡咯单体的物质的量 之比为10:1～1:10。
更进一步地，所述步骤2)中的酸性水溶液为采用一水对甲苯磺酸或二水合5-磺基水杨酸或磷酸或稀硫酸中的一种溶于水中配制得到，且该酸性水溶液的浓度为1mmol/L～5mol/L。
更进一步地，所述步骤2)的具体反应过程如下：
控制聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，再加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，控制搅拌速度继续保持为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，反应完全后，经过去离子水洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵压力传感材料。
更进一步地，所述风干为自然风干，且自然风干的温度为负10℃～40℃。
本发明还公开了一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料在柔性压力传感器方面的应用。
本发明的原料选用原理：
聚氨酯海绵：又称为软质泡沫材料，是以聚醚多元醇或聚酯多元醇为主要原料，与异氰酸酯定量混合，在发泡剂、催化剂和交联剂等作用下，进行发泡制成的一种柔软有弹性的泡沫塑料。该类泡沫塑料具有轻质、多孔性、无毒、不易变形、柔软、弹性好、透气性好、吸水性等优良性能。
其中PU0是纯聚醚聚氨酯海绵，PU50、PU60、PU70等均为混合型聚酯海绵，对所有的海绵进行扫描电镜显示，发现所有海绵的泡孔细致均匀，呈现出不规则的多边形状，大部分气泡之间相互贯通，通过泡棱相互连接，泡棱组成了海绵的整个骨架结构，海绵的内部质地均匀，形成了稳定的三维网络结构。
聚吡咯：俗称吡咯黑，是一种长程共轭P键结构的本征型导电聚合物，其合成方法主要有两种，分别是化学氧化法和电化学方法，化 学氧化法制备聚吡咯，原因是吡咯具有较低的氧化电势，在氧化剂侧存在下可以很快氧化聚合成聚吡咯，常用的氧化剂为K2S2O8、H2SO4、FeCl3等，化学氧化法制备聚吡咯产量比较大，设备要求低，容易实现工业化生产等优点，将会是大规模生产聚吡咯的主要制备方法，制备得到的聚吡咯通常为不溶、不熔的黑色粉末；目前，聚吡咯已经广泛的应用于传感器、电磁屏蔽、金属防腐、能源等领域。
本发明的制备方法原理：
本发明在酸性或中性氧化剂的作用下，在聚氨酯海绵表面均匀镀上聚吡咯，且随着反应的进行，在聚氨酯表面形成具有微米级的凸起覆盖层。当聚吡咯完全覆盖聚氨酯海绵表层后，随着反应的继续进行，会在聚吡咯凸起之上形成聚吡咯纤维；其中，表面活性剂的种类、浓度，搅拌速度及聚氨酯海绵与吡咯单体之间的用量比等，影响着聚氨酯海绵表面的均匀度，而均匀度影响着海绵导电复合材料在压力传感器中的灵敏度。
有益效果：
1、本发明制备的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料不仅具有一定的导电性能，而且样品的比表面积增大，导致海绵在压缩过程中接触的敏感性增加，因此为在压力传感器方面的应用提供了基础。
2、对制备的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料进行压力位移和电阻之间的相互关系性能测试，发现随着压力的变化，电阻的比值和位移也随着变化，且在较小压力条件下，变化的程度更明显，说明在较小压力条件下制备的压力传感器，反应较敏感。相比于目前市场上的半导体的硅的金属氧化物传感器，柔性传感器在医疗检测等方面具有较好的应用。
具体实施方式
本发明公开了一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)将表面活性剂溶解到水中，形成表面活性剂水溶液；向该表面活性剂水溶液中加入吡咯单体，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液；取聚氨酯海绵，浸润在该混合溶液中，形成反应体系I；
所述步骤1)的具体反应过程为：在浓度为1mmol/L～4mol/L的表面活性剂水溶液中，加入吡咯单体，在搅拌速度为50～500r/min的条件下，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液，且在混合溶液中，吡咯单体的质量浓度为0.3～50g/L；取聚氨酯海绵，充分浸润在该混合溶液中，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述步骤1)中的表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂，分子式为RSO3M，其中，R为蒽醌或萘醌，M为碱金属；所述表面活性剂水溶液的浓度为1mmol/L～4mol/L。
进一步地，所述步骤1)中，聚氨酯海绵的厚度为0.5～10cm，且聚氨酯海绵作为聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料中的基体材料。
具体地，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵或九水硝酸铁或无水氯化铁或重铬酸钾中的一种，且该氧化剂与吡咯单体的物质的量之比为10:1～1:10。
2)向所述步骤1)的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液中加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，反应完全后，经过去离子水洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
所述步骤2)的具体反应过程为：控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，再加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，继续控制该反应体系的搅拌速度为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，待聚氨酯海绵由白色完全变成黑色，经过去离子水洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵压力传感材料。
其中，所述步骤2)中的酸性水溶液为采用一水对甲苯磺酸或二水合5-磺基水杨酸或磷酸或稀硫酸中的一种溶于水中配制得到，且该酸性水溶液的浓度为1mmol/L～5mol/L。所述风干为自然风干，且自然风干的温度为负10℃～40℃。
实施例1
一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)称量0.1450g的蒽醌-2-磺酸钠盐溶于250ml的去离子水中，再加入0.15g的吡咯单体，在搅拌速度为250r/min的条件下，使其在含有表面活性剂的水溶液中均匀分散，得到混合溶液；取体积为1cm×1cm×1cm的聚氨酯海绵作为基材，将其充分浸润于上述混合溶液中，浸润时间为5min，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)称取0.0800g的磷酸溶于250ml去离子水中，再加入0.4500g重铬酸钾后混合均匀，置于0℃的冰浴中备用；控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为250r/min，将配置好的重铬酸钾的酸性水溶液逐滴加入，控制在0℃的冰浴条件下，反应1h，待聚氨酯海绵由白色完全变为黑色，用去离子水多次洗涤至洗涤液呈无色后，置于0℃的温度下自然风干。即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
将上述制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料，采用双电测四探针测试仪测量方块电阻(单位面积和单位厚度上导电材料的电阻值)为110Ω。
实施例2
一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)称量2.4320g的1,2-萘醌-4-磺酸钠盐溶于150ml的去离子水中， 再加入0.05g的吡咯单体，在搅拌速度为50r/min的条件下，使其在含有表面活性剂的水溶液中均匀分散，得到混合溶液；取体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵作为基材，将其充分浸润于上述混合溶液中，浸润时间为10min，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)称取0.8010g的磷酸溶于250ml去离子水中，再加入0.0920g过氧化氢后混合均匀，控制温度为10℃；控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为50r/min，将配置好的过氧化氢的酸性水溶液逐滴加入，控制反应温度为10℃，反应2h，待聚氨酯海绵由白色完全变为黑色，用去离子水多次洗涤至洗涤液呈无色后，置于10℃的温度下自然风干。即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
将上述制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料，采用双电测四探针测试仪测量方块电阻(单位面积和单位厚度上导电材料的电阻值)为64Ω。
实施例3
一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)称量0.6240g的1,2-萘醌-4-磺酸钠盐溶于100ml的去离子水中，再加入2.06g的吡咯单体，在搅拌速度为350r/min的条件下，使其在含有表面活性剂的水溶液中均匀分散，得到混合溶液；取体积为1.5cm×1.5cm×1.5cm的聚氨酯海绵作为基材，将其充分浸润于上述混合溶液中，浸润时间为10min，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)称取6.5400g的二水合5-磺基水杨酸溶于200ml去离子水中，再加入3.0765g过硫酸铵后混合均匀，控制温度为20℃；控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为350r/min， 将配置好的过硫酸铵的酸性水溶液逐滴，控制反应温度为20℃，反应3h，待聚氨酯海绵由白色完全变为黑色，用去离子水多次洗涤至洗涤液呈无色后，置于20℃的温度下自然风干。即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
将上述制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料，采用双电测四探针测试仪测量方块电阻(单位面积和单位厚度上导电材料的电阻值)为89Ω。
实施例4
一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)称量6.640g的1,2-萘醌-4-磺酸钠盐溶于250ml的去离子水中，再加入4.18g的吡咯单体，在搅拌速度为500r/min的条件下，使其在含有表面活性剂的水溶液中均匀分散，得到混合溶液；取体积为3.5cm×3.5cm×3.5cm的聚氨酯海绵作为基材，将其充分浸润于上述混合溶液中，浸润时间为20min，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)称取6.5400g的一水对甲苯磺酸溶于200ml去离子水中，再加入6.1530g九水合硝酸铁后混合均匀，控制温度为15℃；控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为500r/min，将配置好的九水合硝酸铁的酸性水溶液逐滴加入，控制反应温度为15℃，反应5h，待聚氨酯海绵由白色完全变为黑色，用去离子水多次洗涤至洗涤液呈无色后，置于15℃的温度下自然风干。即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
将上述制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料，采用双电测四探针测试仪测量方块电阻(单位面积和单位厚度上导电材料的电阻值)为69Ω。
实施例5
一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)称量3.542g的1,2-萘醌-4-磺酸钠盐溶于100ml的去离子水中，再加入4.18g的吡咯单体，在搅拌速度为500r/min的条件下，使其在含有表面活性剂的水溶液中均匀分散，得到混合溶液；取体积为3.5cm×3.5cm×3.5cm的聚氨酯海绵作为基材，将其充分浸润于上述混合溶液中，浸润时间为20min，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)称取6.5400g的一水对甲苯磺酸溶于200ml去离子水中，再加入6.1530g氯化铁后混合均匀，控制温度为5℃；控制所述步骤1)中的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为500r/min，将配置好的九水合硝酸铁的酸性水溶液逐滴加入，控制反应温度为5℃，反应5h，待聚氨酯海绵由白色完全变为黑色，用去离子水多次洗涤至洗涤液呈无色后，置于5℃的温度下自然风干。即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
将上述制备得到的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料，采用双电测四探针测试仪测量方块电阻(单位面积和单位厚度上导电材料的电阻值)为75Ω。
取上述制备的海绵导电复合材料进行压力与电阻变化比值关系的性能测试，得到了表1所示的表示。
表1 实施例1-5制备得到的海绵导电复合材料的压力传感性能测试
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
压力(MPa) 0.1 0.2 0.5 0.3 0.4
电阻变化比值(△R/R) 100 190 390 250 360
从上表可看出，对制备得到的海绵导电复合材料施加较低的压力，电阻变化值比较明显，因此，可用于柔性压力传感器的领域。

Claims (9)

1.一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)将表面活性剂溶解到水中，形成表面活性剂水溶液；向该表面活性剂水溶液中加入吡咯单体，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液；取聚氨酯海绵，浸润在该混合溶液中，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液；
2)向所述步骤1)的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液中加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，反应完全后，经过洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂，分子式为RSO3M，其中，R为蒽醌或萘醌，M为碱金属；所述表面活性剂水溶液的浓度为1mmol/L～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚氨酯海绵的平均厚度为0.5～10cm，且聚氨酯海绵作为聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料中的基体材料。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体反应过程如下：
在浓度为1mmol/L～4mol/L的表面活性剂水溶液中，加入吡咯单体，在搅拌速度为50～500r/min的条件下，得到混合均匀的吡咯单体与表面活性剂水溶液的混合溶液，且在混合溶液中，吡咯单体的质量浓度为0.3～50g/L；取聚氨酯海绵，充分浸润在该混合溶液中，形成混合均匀的聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵或九水硝酸铁或无水氯化铁或重铬酸钾中的一种，且该氧化剂与吡咯单体的物质的量之比为10:1～1:10。
6.根据权利要求1或5所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸性水溶液为采用一水对甲苯磺酸或二水合5-磺基水杨酸或磷酸或稀硫酸中的一种溶于水中配制得到，且该酸性水溶液的浓度为1mmol/L～5mol/L。
7.根据权利要求6所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的具体反应过程如下：
控制聚氨酯海绵与吡咯单体的混合溶液的搅拌速度为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，再加入含有氧化剂的中性水溶液或酸性水溶液，控制搅拌速度继续保持为50～500r/min，反应温度为0～20℃之间，反应完全后，经过去离子水洗涤、风干，即制备得到聚吡咯/聚氨酯海绵压力传感材料。
8.根据权利要求7所述的聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述风干为自然风干，且自然风干的温度为负10℃～40℃。
9.一种聚吡咯/聚氨酯海绵导电复合材料在柔性压力传感器方面的应用。
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