CN102610331A - 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102610331A
CN102610331A CN2012100965119A CN201210096511A CN102610331A CN 102610331 A CN102610331 A CN 102610331A CN 2012100965119 A CN2012100965119 A CN 2012100965119A CN 201210096511 A CN201210096511 A CN 201210096511A CN 102610331 A CN102610331 A CN 102610331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
preparation
electrode material
super capacitor
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100965119A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102610331B (zh
Inventor
李耀刚
邵元龙
王宏志
张青红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201210096511.9A priority Critical patent/CN102610331B/zh
Publication of CN102610331A publication Critical patent/CN102610331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102610331B publication Critical patent/CN102610331B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，包括：(1)在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，超声后加入硝酸银，搅拌混合，随后加入硼氢化钠，持续搅拌后得到部分还原的银/氧化石墨分散液；其中硼氢化钠与氧化石墨的质量比为2∶1～1∶1。(2)在上述部分还原的银/氧化石墨分散液中加入硼氢化钠，氮气气氛下，升温至70～85℃，保温1～3h，离心洗涤得到银/石墨烯分散液；将上述的银/石墨烯分散液抽滤形成膜状产物，超纯水洗涤即得。本发明的制备方法简单，成膜过程无需导电剂、粘结剂，适合于工业化生产；本发明得到的银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料比电容高，导电性能好，且具有较高的柔性，应用前景广阔。

Description

一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器材料的制备领域，特别涉及一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是可由氧化石墨还原而得的一种新型材料。自从2004年曼彻斯特大学Novoselov和Geim的研究小组发现石墨烯以来，石墨烯迅速成为物理学、化学和材料学的热门话题，掀起了研究人员对其性质和应用的研究热潮。最近美国哥伦比亚大学的研究人员发现，石墨烯是目前世界上已知材料中强度最大，厚度最薄的材料。就导电性而言，石墨烯是零带隙半导体，其稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电性，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远超过了电子在一般导体中的运动速度，是目前已知的导电性能最出色的材料。同时，石墨烯具有很大的理论比表面积和独特的载荷子特性，这为其成为优良的超级电容器电极材料提供了理论基础。M.D.Stoller等人在Nano Letter 8(2008)3498-3452上报道了化学修饰石墨烯超级电容器材料，这种方法制备的材料在水性电解液中达到了135F/g的比电容。S.Chen等人在ACS Nano 4(2010)2822-2830上报道了用于超级电容器的氧化石墨烯/二氧化锰纳米复合材料，这种材料在200mA/g的电流密度下达到了197.2F/g的比电容。
然而，现在制备石墨烯通常所用的氧化石墨还原法，石墨烯表面残留有含氧官能团，致使一些物理、化学性能损失，尤其是导电性能，这对于石墨烯在超级电容器方面的应用有很大的影响。
目前尚未见到银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料制备的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，所制备的银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料比电容高，导电性能好，成膜过程简单，无需导电剂、粘结剂，具有较高柔性，有望应用于电动汽车、通信、柔性电子产品和信号控制等领域。
本发明的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，得到氧化石墨的悬浮液，超声1～2h后加入硝酸银，搅拌混合，随后加入硼氢化钠，持续搅拌后得到部分还原的银/氧化石墨分散液；其中硼氢化钠与氧化石墨的质量比为2∶1～1∶1。
(2)在上述部分还原的银/氧化石墨分散液中加入硼氢化钠，氮气气氛下，升温至70～85℃，保温1～3h，离心洗涤得到银/石墨烯分散液；将上述的银/石墨烯分散液抽滤形成膜状产物，超纯水洗涤即得到银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料。
步骤(1)中所述的氧化石墨的悬浮液中氧化石墨浓度为0.25～0.5mg/mL。
步骤(1)中所述的硝酸银与氧化石墨的质量比为1∶1～5∶1。
步骤(1)中所述搅拌混合的时间为20～60min。
步骤(1)中所述持续搅拌的时间为1～3h。
步骤(2)中所加入的硼氢化钠与氧化石墨的质量比为100∶1～50∶1。
步骤(2)中所述的离心洗涤过程具体为：超纯水离心洗涤5～10次，离心机转速为6500～9000r/min，离心时间为5～15min。
步骤(2)中所述的超纯水洗涤的次数为5～10次。
本发明在石墨烯表面修饰一定量的银颗粒，一方面银颗粒形成过程可修复石墨烯表面的含氧官能团，另一方面银颗粒本身良好的导电性能可增强石墨烯导电能力，从而促进双电层电容形成过程中的电荷传输。因此复合银颗粒的石墨烯材料具有更优越的超级电容性能。
采用本发明制备的银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料，制备过程简单，化学稳定性好，比电容高，与纯石墨烯薄膜材料相比容量明显提升，具有柔性结构，在电动汽车、通信、柔性电子产品和信号控制等领域有广阔的应用前景。
有益效果
1、该方法制备工艺简单，成膜过程无需导电剂、粘结剂，适合于工业化生产；
2、该方法制备的银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料比电容高，导电性能好，且具有较高的柔性，有望应用于电动汽车、通信、柔性电子产品和信号控制等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的银/石墨烯与纯石墨烯的X射线衍射图谱对比，插图为银/石墨烯薄膜的数码照片；
图2为实施例1制备的银/石墨烯与石墨烯薄膜电极的阻抗对比图谱；
图3为实施例1制备的银/石墨烯与石墨烯薄膜电极在1M硫酸钠电解液中20mV/s扫速下的特征循环伏安曲线图；
图4为实施例1制备的银/石墨烯薄膜电极在1M硫酸钠电解液中不同扫速下的特征循环伏安曲线图；
图5为实施例1制备的银/石墨烯薄膜电极在1M硫酸钠电解液中不同电流密度的首次恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.025g氧化石墨分散到100mL超纯水中超声分散1h，加入0.025g硝酸银磁力搅拌混合30min，随后加入0.04g硼氢化钠持续搅拌2h得到亮棕色溶液。将上述溶液加入到三口烧瓶内，再次加入2.5g硼氢化钠，氮气保护气氛下，升温至80℃，保温1h，得到黑色悬浊液，离心转速为6500r/min时间为15min条件下超纯水离心洗涤6次后抽滤得到膜状产物，超纯水洗涤5次。
图1为产物与纯石墨烯的X射线衍射曲线图谱对比，图中出现石墨烯的馒头峰，几个较强的衍射峰与银单质的PDF标准卡片65-2871匹配，表明石墨烯薄膜中含有银颗粒，没有出现氧化石墨的峰说明其被还原成石墨烯。
图2为产物与石墨烯薄膜电极的阻抗对比图谱，经拟合计算产物的电荷传输电阻为50.8Ω与石墨烯的216.4Ω相比明显降低。
图3为产物与石墨烯薄膜电极在1M硫酸钠电解液中20mV/s扫速下的特征循环伏安曲线图，可以看出产物的曲线明显变宽并更趋于矩形，经计算得产物的比电容为199.4F/g与石墨烯薄膜的146.3F/g提高了36.3％。
图4为在1M硫酸钠电解液中不同扫速下的特征循环伏安曲线图。
图5为产物在1M硫酸钠电解液中不同电流密度的首次恒流充放电曲线图，表明产物具有较好的充放电性能。
实施例2
称取0.025g氧化石墨分散到50mL超纯水中超声2h，加入0.005g硝酸银磁力搅拌混合60min，随后加入0.025g硼氢化钠持续搅拌1h得到亮棕色液体。将液体加入三口烧瓶内，再次加入1.25g硼氢化钠，氮气保护气氛下，升温至70℃，保温3h，得到黑色液体。离心转速为9000r/min时间为5min条件下超纯水离心洗涤10次后抽滤得到膜状产物，超纯水洗涤10次即可。X射线衍射分析表明为银/石墨烯复合组分，阻抗分析表明电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。
实施例3
称取0.025g氧化石墨分散到80mL超纯水中超声1.5h，加入0.02g硝酸银磁力搅拌混合30min，随后加入0.05g硼氢化钠持续搅拌3h得到亮棕色液体。将液体加入三口烧瓶内，再次加入1.5g硼氢化钠，氮气保护气氛下，升温至85℃，保温1h，得到黑色液体。离心转速为8000r/min时间为10min条件下超纯水离心洗涤5次后抽滤得到膜状产物，超纯水洗涤7次即可。X射线衍射分析表明为银/石墨烯复合组分，阻抗分析表明电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。
实施例4
称取0.02g氧化石墨分散到70mL超纯水中超声1.5h，加入0.01g硝酸银磁力搅拌混合30min，随后加入0.03g硼氢化钠持续搅拌3h得到亮棕色液体。将液体加入三口烧瓶内，再次加入2g硼氢化钠，氮气保护气氛下，升温至75℃，保温1h，得到黑色液体。离心转速为8500r/min时间为10min条件下超纯水离心洗涤5次后抽滤得到膜状产物，超纯水洗涤8次即可。X射线衍射分析表明为银/石墨烯复合组分，阻抗分析表明电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。

Claims (8)

1.一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，得到氧化石墨的悬浮液，超声1～2h后加入硝酸银，搅拌混合，随后加入硼氢化钠，持续搅拌后得到部分还原的银/氧化石墨分散液；其中硼氢化钠与氧化石墨的质量比为2∶1～1∶1；
(2)在上述部分还原的银/氧化石墨分散液中加入硼氢化钠，氮气气氛下，升温至70～85℃，保温1～3h，离心洗涤得到银/石墨烯分散液；将上述的银/石墨烯分散液抽滤形成膜状产物，超纯水洗涤即得。
2.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化石墨的悬浮液中氧化石墨浓度为0.25～0.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸银与氧化石墨的质量比为1∶1～5∶1。
4.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌混合的时间为20～60min。
5.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的持续搅拌的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所加入的硼氢化钠与氧化石墨的质量比为100∶1～50∶1。
7.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离心洗涤过程具体为：超纯水离心洗涤5～10次，离心机转速为6500～9000r/min，离心时间为5～15min。
8.根据权利要求1所述的一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超纯水洗涤的次数为5～10次。
CN201210096511.9A 2012-04-01 2012-04-01 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN102610331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210096511.9A CN102610331B (zh) 2012-04-01 2012-04-01 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210096511.9A CN102610331B (zh) 2012-04-01 2012-04-01 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102610331A true CN102610331A (zh) 2012-07-25
CN102610331B CN102610331B (zh) 2014-04-23

Family

ID=46527641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210096511.9A Expired - Fee Related CN102610331B (zh) 2012-04-01 2012-04-01 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102610331B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334096A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 江苏大学 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法
CN103413696A (zh) * 2013-08-29 2013-11-27 电子科技大学 一种制造纳米银胶体修饰的柔性电极的方法
CN103779575A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯/金属复合集流体及其制备方法
CN104384524A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
WO2015058422A1 (zh) * 2013-10-25 2015-04-30 深圳市华星光电技术有限公司 透明导电薄膜的制备方法及具有该导电薄膜的cf基板的制备方法
CN106898435A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 东华大学 一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法
CN107233803A (zh) * 2017-06-02 2017-10-10 青岛大学 一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用
TWI642735B (zh) * 2015-01-16 2018-12-01 欣興電子股份有限公司 導電油墨、電路板及其製造方法
CN113658744A (zh) * 2021-07-19 2021-11-16 重庆文理学院 一种柔性导电复合棉线及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051651A (zh) * 2011-01-11 2011-05-11 湖南大学 一种石墨烯薄膜的制备方法
CN102061504A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含有石墨烯复合薄膜材料的合成方法
CN102136306A (zh) * 2010-11-10 2011-07-27 西北师范大学 Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法
CN102160998A (zh) * 2011-04-25 2011-08-24 北京航空航天大学 一种石墨烯-银纳米粒子复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102061504A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含有石墨烯复合薄膜材料的合成方法
CN102136306A (zh) * 2010-11-10 2011-07-27 西北师范大学 Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法
CN102051651A (zh) * 2011-01-11 2011-05-11 湖南大学 一种石墨烯薄膜的制备方法
CN102160998A (zh) * 2011-04-25 2011-08-24 北京航空航天大学 一种石墨烯-银纳米粒子复合材料的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103779575A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯/金属复合集流体及其制备方法
CN103334096B (zh) * 2013-07-02 2015-12-23 江苏大学 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法
CN103334096A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 江苏大学 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法
CN103413696A (zh) * 2013-08-29 2013-11-27 电子科技大学 一种制造纳米银胶体修饰的柔性电极的方法
CN103413696B (zh) * 2013-08-29 2015-12-23 电子科技大学 一种制造纳米银胶体修饰的柔性电极的方法
WO2015058422A1 (zh) * 2013-10-25 2015-04-30 深圳市华星光电技术有限公司 透明导电薄膜的制备方法及具有该导电薄膜的cf基板的制备方法
US9134567B2 (en) 2013-10-25 2015-09-15 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd Method for manufacturing transparent conductive film and method for manufacturing CF substrate having conductive film
CN104384524A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN104384524B (zh) * 2014-11-19 2017-07-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
TWI642735B (zh) * 2015-01-16 2018-12-01 欣興電子股份有限公司 導電油墨、電路板及其製造方法
CN106898435A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 东华大学 一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法
CN106898435B (zh) * 2017-03-10 2019-04-09 东华大学 一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法
CN107233803A (zh) * 2017-06-02 2017-10-10 青岛大学 一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用
CN107233803B (zh) * 2017-06-02 2020-05-19 青岛大学 一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用
CN113658744A (zh) * 2021-07-19 2021-11-16 重庆文理学院 一种柔性导电复合棉线及其制备方法
CN113658744B (zh) * 2021-07-19 2022-06-07 重庆文理学院 一种柔性导电复合棉线及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102610331B (zh) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102610331B (zh) 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法
Yan et al. Enhanced supercapacitive performance of delaminated two-dimensional titanium carbide/carbon nanotube composites in alkaline electrolyte
CN101781459B (zh) 一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料及其制备方法
Acharya et al. Leaf-like integrated hierarchical NiCo2O4 nanorods@ Ni-Co-LDH nanosheets electrodes for high-rate asymmetric supercapacitors
Li et al. Hierarchical interpenetrating rHGO-decorated NiCo2O4 nanowires architectures for high-performance supercapacitors
EP2634783A1 (en) Composite electrode material, manufacturing method and application thereof
CN104150471B (zh) 一种还原氧化石墨烯的方法
CN102623189B (zh) 石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备
CN102923698A (zh) 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法
Lee et al. CoCu2O4 nanoflowers architecture as an electrode material for battery type supercapacitor with improved electrochemical performance
Mao et al. Battery-type CuCo2O4/CuO nanocomposites as positive electrode materials for highly capable hybrid supercapacitors
CN104021948B (zh) 纳米纤维状三维氢氧化镍/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN102974838A (zh) 水热法制备石墨烯负载纳米镍复合粉体材料的方法
Hou et al. Nickel cobalt hydroxide/reduced graphene oxide/carbon nanotubes for high performance aqueous asymmetric supercapacitors
CN105719850A (zh) 石墨烯聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用
CN111883366A (zh) 一种聚吡咯纳米球@碳化钛复合材料及其制备方法和应用
CN102832050A (zh) 分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法
CN103971942A (zh) 应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法
CN108281296A (zh) 一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法
CN105374574B (zh) 一种氢氧化钴/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用
CN112071469A (zh) 一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法
CN110544588A (zh) 一种钼酸钴/氮功能化石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN109822107B (zh) 一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法
CN104900418A (zh) 一种超级电容器的电极材料及制备方法、应用
Liu et al. Hexadecyl trimethyl ammonium bromide assisted growth of NiCo 2 O 4@ reduced graphene oxide/nickel foam nanoneedle arrays with enhanced performance for supercapacitor electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140423

Termination date: 20170401

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee