CN102623189B - 石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备 - Google Patents

石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，包括：(1)将氧化石墨分散到超纯水中，超声后离心，取上清液加入水合肼和氨水作为还原剂，然后搅拌，再于90～100℃保温1～2h，得到石墨烯粉体；(2)将锰盐分散在异丙醇溶液中，超声后于80-85℃冷凝回流，得到二氧化锰粉体；(3)将上述石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成石墨烯分散液；将二氧化锰粉体分散到超纯水中，得到二氧化锰分散液；最后将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液依次分层抽滤，即得。本发明的制备过程简单，得到的超级电容器电极材料的化学稳定性好，比电容高，具有柔性结构，应用前景广阔。

Description

石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备
技术领域
本发明属于超级电容器材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
二氧化锰资源广泛，价格低廉，环境友善，导电性优良被广泛用作电池电极材料和氧化催化剂材料。用作超级电容器的电极材料是近年来才发展起来的，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，最大的理论比电容达到1370F/g，且电位窗口较宽，水系电解质中可以达到1V电压，成为近期超级电容器电极材料的研究热点。
石墨烯是可由氧化石墨还原而得的一种新型材料。自从2004年曼彻斯特大学Novoselov和Geim的研究小组发现石墨烯以来，石墨烯迅速成为物理学、化学和材料学的热门话题，掀起了研究人员对其性质和应用的研究热潮。就导电性而言，石墨烯是零带隙半导体，其稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电性，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远超过了电子在一般导体中的运动速度，是目前已知的导电性能最出色的材料。同时，石墨烯具有2630m2/g的理论比表面积和独特的载荷子特性，这为其成为优良的超级电容器电极材料提供了理论基础。二氧化锰与石墨烯的复合，一方面二氧化锰可以阻碍石墨烯片层间的复合，有利于石墨烯分散，另一方面石墨烯可以促进二氧化锰表面的电子传输，从而提高二氧化锰利用率，发挥协同效应。Z.S.Wu等人在ACS Nano 4(2010)5835-5842报道了一种制备了二氧化锰纳米线/石墨烯和石墨烯高性能非对称超级电容器的方法，其能量密度达到了30.4Wh/kg，同时具有较好的功率密度和循环稳定性。Q.Cheng等人在Carbon49(2011)2917-2925报道了一种电化学沉积制备用于超级电容器的二氧化锰/石墨烯复合材料，这种材料达到了328F/g的比电容，同时具有11.4Wh/kg的能量密度和25.8kW/kg的功率密度。
然而，以上所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料都是粉末状态，制备超级电容器需要添加15～40％的导电剂和粘结剂，这大大增加了超级电容器的质量和成本。
目前尚未见到石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，所制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料比电容高，导电性能好，成膜过程简单，无需导电剂粘结剂。
本发明的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，包括：
(1)石墨烯粉体的制备：
在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，得到氧化石墨的悬浮液，超声后离心移除未剥落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作为还原剂，然后搅拌，再于90～100℃保温1～2h，抽滤洗涤、冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体；
(2)二氧化锰粉体的制备：
将锰盐分散在异丙醇溶液中，得到锰盐的异丙醇悬浮液，超声后于80-85℃冷凝回流，离心洗涤、干燥后研磨，得到二氧化锰粉体；
(3)将步骤(1)制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.2～0.5mg/mL的石墨烯分散液，超声；将步骤(2)制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，得到二氧化锰分散液，所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度与石墨烯分散液中石墨烯的浓度相同；最后将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。
步骤(1)中所述的氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.25～1mg/mL。
步骤(1)中所述超声的时间为1～2h。
步骤(1)中所述的离心过程为：转速为2000～3500r/min，离心时间为15～40min。
步骤(1)中所述的水合肼与氧化石墨的质量比为1∶1～5∶1，氨水与氧化石墨的质量比为10∶1～20∶1。
步骤(1)中所述搅拌的时间为10～60min，抽滤洗涤过程为超纯水抽滤洗涤6～10次。
步骤(2)中所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰或碳酸锰，优先氯化锰。
步骤(2)中所述的锰盐的异丙醇悬浮液中锰盐的浓度为0.03～0.01mmol/mL。
步骤(2)中所述超声的时间为15～40min，冷凝回流的时间为10～40min。
步骤(2)中所述的离心洗涤过程为：转速为7000～8500r/min，离心时间为5～15min，无水乙醇洗涤3～6次，超纯水洗涤3～6次。
步骤(3)中所述超声的时间为0.5～2h。
步骤(3)中所述的分层抽滤过程石墨烯分散液和二氧化锰分散液的体积比为1∶2～2∶1。
本方法制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料抽滤方法直接成膜，无需导电剂和粘结剂，同时保留了材料本身高的能量密度和功率密度，在柔性电子储能器件领域具有非常广阔的应用前景。
有益效果
1、本发明的制备工艺简单，成膜过程无需导电剂、粘结剂，适合于工业化生产；
2、本发明制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料电压视窗范围宽，能量密度和功率密度高，导电性能好；
3、本发明得到的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料具有较高的柔性，有望应用于电动汽车、通信、柔性电子产品和信号控制等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯和二氧化锰粉体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的石墨烯/二氧化锰薄膜的场发射电镜图片；
图3为实施例1制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料两电极条件下的阻抗图谱，插图为接近起始点区域的放大图；
图4为实施例1制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料在1M硫酸钠电解液中两电极条件下不同扫速的循环伏安曲线图；
图5为实施例1制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料在1M硫酸钠电解液中不同电流密度的首次恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.05g氧化石墨分散到100mL超纯水中超声分散1h，3000r/min离心30min去除未剥落的氧化石墨，将上清液去除，加入0.05g水合肼和1g氨水，磁力搅拌15min，然后将装有溶液的烧杯置于油浴锅内，95℃保温1h，得到黑色分散液，超纯水抽滤洗涤6次，冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体。称取0.27g四水氯化锰分散到50mL异丙醇内，超声分散30min，加入到三口烧瓶内，机械搅拌下油浴83℃，冷凝回流30min，取出得到的棕黄色分散液，离心转速为7000r/min时间为10min条件下乙醇洗涤4次，超纯水洗涤4次，干燥后研磨得到二氧化锰粉体。将制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.2mg/mL的分散液，超声分散0.5h，同时将制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，配制成0.2mg/mL的分散液，将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液按1∶1体积比依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。
图1为制备的石墨烯和二氧化锰粉体的X射线衍射图谱，二氧化锰的衍射峰与标准PDF卡片44-0141匹配，并无其他明显杂峰，表明制备的二氧化锰较纯、结晶性好，石墨烯中没有出现氧化石墨的峰说明其被还原成石墨烯。
图2为石墨烯/二氧化锰分层薄膜的场发射电镜图片，可以看出棒状的二氧化锰聚集成毡状与上下两片石墨烯薄膜形成三明治结构，复合薄膜的厚度为2微米左右。
图3为将石墨烯/二氧化锰分层薄膜作为正极，石墨烯薄膜作为负极，组成超级电容两电极测试的阻抗图谱，由接近原点区域的放大图可以分析得出产物的电荷传输电阻较低。
图4为将石墨烯/二氧化锰分层薄膜作为正极，石墨烯薄膜作为负极，组成超级电容两电极测试不同扫速的特征循环伏安曲线图，可以看出在2V/s在高扫描速度下仍能保持较好的矩形，经计算得出这种结构达到了34.3Wh/kg的能量密度和16.5kW/kg的功率密度。
图5为产物与石墨烯薄膜组成超级电容两电极测试中不同电流密度的首次恒流充放电曲线图，表明产物具有较好的充放电性能。
实施例2
称取0.05g氧化石墨分散到50mL超纯水中超声分散1h，2000r/min离心40min去除未剥落的氧化石墨，将上清液去除，加入0.1g水合肼和0.7g氨水，磁力搅拌10min，然后将装有溶液的烧杯置于油浴锅内，100℃保温1h，得到黑色分散液，超纯水抽滤洗涤10次，冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体。称取0.17g一水硫酸锰分散到100mL异丙醇内，超声分散15min，加入到三口烧瓶内，机械搅拌下油浴83℃，冷凝回流10min，取出得到的棕黄色分散液，离心转速为8500r/min时间为5min条件下乙醇洗涤3次，超纯水洗涤6次，干燥后研磨得到二氧化锰粉体。将制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.5mg/mL的分散液，超声分散2h，同时将制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，配制成0.5mg/mL的分散液，将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液按1∶2体积比依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。
X射线衍射分析表明为二氧化锰和石墨烯的物相，电镜图片表明得到了二氧化锰和石墨烯的层状复合结构，产物与石墨烯薄膜组成超级电容两电极测试的阻抗图谱分析表明得到的结构电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析产物与石墨烯组成的具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。
实施例3
称取0.025g氧化石墨分散到100mL超纯水中超声分散2h，3500r/min离心15min去除未剥落的氧化石墨，将上清液去除，加入0.125g水合肼和0.25g氨水，磁力搅拌60min，然后将装有溶液的烧杯置于油浴锅内，90℃保温2h，得到黑色分散液，超纯水抽滤洗涤8次，冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体。称取0.17g碳酸锰分散到50mL异丙醇内，超声分散40min，加入到三口烧瓶内，机械搅拌下油浴83℃，冷凝回流40min，取出得到的棕黄色分散液，离心转速为7000r/min时间为15min条件下乙醇洗涤6次，超纯水洗涤3次，干燥后研磨得到二氧化锰粉体。将制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.3mg/mL的分散液，超声分散1h，同时将制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，配制成0.3mg/mL的分散液，将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液按2∶1体积比依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。
X射线衍射分析表明为二氧化锰和石墨烯的物相，电镜图片表明得到了二氧化锰和石墨烯的层状复合结构，产物与石墨烯薄膜组成超级电容两电极测试的阻抗图谱分析表明得到的结构电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析产物与石墨烯组成的具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。
实施例4
称取0.05g氧化石墨分散到80mL超纯水中超声分散1.5h，3000r/min离心25min去除未剥落的氧化石墨，将上清液去除，加入0.15g水合肼和0.7g氨水，磁力搅拌40min，然后将装有溶液的烧杯置于油浴锅内，95℃保温1h，得到黑色分散液，超纯水抽滤洗涤9次，冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体。称取0.2g四水氯化锰分散到50mL异丙醇内，超声分散30min，加入到三口烧瓶内，机械搅拌下油浴83℃，冷凝回流20min，取出得到的棕黄色分散液，离心转速为8000r/min时间为15min条件下乙醇洗涤5次，超纯水洗涤4次，干燥后研磨得到二氧化锰粉体。将制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.2mg/mL的分散液，超声分散1h，同时将制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，配制成0.2mg/mL的分散液，将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液按1∶1体积比依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。
X射线衍射分析表明为二氧化锰和石墨烯的物相，电镜图片表明得到了二氧化锰和石墨烯的层状复合结构，产物与石墨烯薄膜组成超级电容两电极测试的阻抗图谱分析表明得到的结构电荷传输电阻较低，循环伏安曲线分析产物与石墨烯组成的具有较高的比电容性能，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。

Claims (6)

1.一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，包括：
（1）在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，得到氧化石墨的悬浮液，超声后离心移除未剥落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作为还原剂，然后搅拌，再于90～100℃保温1～2h，抽滤洗涤、冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体；其中，所述超声的时间为1～2h；所述的离心过程为：转速为2000～3500r/min，离心时间为15～40min；所述搅拌的时间为10～60min，抽滤洗涤过程为超纯水抽滤洗涤6～10次；水合肼与氧化石墨的质量比为1:1～5:1，氨水与氧化石墨的质量比为10:1～20:1；
（2）将锰盐分散在异丙醇溶液中，得到锰盐的异丙醇悬浮液，超声后于80-85℃冷凝回流，离心洗涤、干燥后研磨，得到二氧化锰粉体；其中，锰盐的异丙醇悬浮液中锰盐的浓度为0.03～0.01mmol/mL；
（3）将步骤（1）制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.2～0.5mg/mL的石墨烯分散液，超声；将步骤（2）制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，得到二氧化锰分散液，所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度与石墨烯分散液中石墨烯的浓度相同；最后将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液依次分层抽滤，即得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.25～1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰或碳酸锰。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声的时间为15～40min，冷凝回流的时间为10～40min；所述的离心洗涤过程为：转速为7000～8500r/min，离心时间为5～15min，无水乙醇洗涤3～6次，超纯水洗涤3～6次。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述超声的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的分层抽滤过程石墨烯分散液和二氧化锰分散液的体积比为1:2～2:1。
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