CN103474251B - 一种有机电解液体系不对称电化学电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混合电化学电容器制备技术领域，提供了一种高性能有机电解液体系不对称电化学电容器及其制备方法。采用电化学方法层层组装制备混合电容器的正极材料——柔性石墨烯负载的金属氢氧化物，以简便的喷涂法或真空抽滤法制备厚度可控的石墨烯膜为混合电容器的负极材料，研制高性能的有机电解液体系石墨烯负载金属氢氧化物/石墨烯不对称电化学电容器。该制备方法制得的电化学电容器的容量可达146F/g，能量密度达到98Wh/kg，同时具有成本低、操作简便、环境友好、反应速度快和产物纯度高等优点，具有广泛地应用前景。

Description

一种有机电解液体系不对称电化学电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于混合电化学电容器制备技术领域，特别涉及一种，将金属氢氧化物电化学沉积到柔性石墨烯膜表面作为正极，以柔性石墨烯膜作为负极，组装成的高性能有机电解液体系不对称混合电容器。

背景技术

新型储能元件电化学电容器(又称为超级电容器)具有长循环寿命(大于10⁶次)、高比功率和能够快速充放电等优点，可以分为双电层电容器和氧化还原电容器两类。为进一步提高电化学电容器的比能量，1996年，Evans等提出构成混合电容器的概念，一极采用氧化还原电容器材料而另一极采用双电层电容器材料，同时拥有双电层电容和法拉第准电容，具有能量密度更高、充放电循环时间更短、寿命更长和工作温度范围更宽的特点，可以用作电动车辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动、加速、爬坡等阶段提供辅助动力，在刹车时快速存储发电机产生的大电流。由于它可以使电池处于最佳供电状态，因而可以延长电池的使用寿命、提高能源利用效率、降低成本、增大电化学电容器的能量密度，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。目前它已经成为电化学电容器研究的一个重要分支。

国内外有很多关于混合电化学电容器的报道，已经报道不对称混合电化学电容器的典型体系有三种：（1）用NiOOH做正极，用活性碳材料做负极的碳镍Ni(OH)₂/AC混合电化学电容器；（2）正极采用活性炭,负极采用Li₄Ti₅O₁₂的AC/Li₄Ti₅O₁₂体系；(3)正极采用LiMn₂O₄，负极采用活性炭的LiMn₂O₄/AC体系。

开发能量密度和功率密度高的混合电化学电容器的重点是研制高性能的电极材料和电解液。电化学电容器的电极材料有碳材料、过渡金属(氢)氧化物和导电聚合物三种。由于双电层电容器材料碳电极的贮能机制是离子在表面的吸附/脱附，因此电极的容量很大程度上处决于材料的比表面积，研究的重点在于采用不同的碳源和制备方法，制备出大比表面积的纳米碳，比面积可在1000-3000m²/g。近年来发现的石墨烯，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，而电阻率只约10-6Ω·cm，理论比表面积高达2600m²/g，实际比表面积突破1000m²/g，电化学比容量达到205F/g，使得石墨烯既是理想的双电层电容器的储能材料，又非常适合作为复合材料的基质材料。既柔韧又具有高导电性的石墨烯电极的制备和应用研究刚刚起步， 还未有用作混合电化学电容器电极的报道，有待进一步探索。

以氢氧化镍和氢氧化钴为代表的氧化还原电容器材料金属氢氧化物具有较大的法拉第氧化还原赝电容，其电化学比容量通常比活性碳材料高8～10倍，而且合成简便，易于规模化生产，但是已有的研究工作主要还是集中在水体系的单电极研究方面，未有组装成有机电解液体系电容器后的研究。由于受水系电解液的分解电压的限制(1.2V)，能量密度和功率密度有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于：为高性能储能元件的设计提供一种新的思路。

本发明采用的技术方案是：提供一种高性能的有机电解液体系石墨烯膜负载金属氢氧化物/石墨烯膜不对称电化学电容器。

电容器中，负极材料为柔性石墨烯膜，正极材料为多层柔性石墨烯膜负载的金属氢氧化物，有机电解液为1M六氟磷酸锂溶液，其中，溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（体积比1:1）的混合溶剂，隔膜为多孔聚丙烯膜，

其中，金属氢氧化物选自氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的一种或两种。

本发明还提供了一种上述不对称电化学电容器的制备方法，具体操作如下：

（1）负极材料柔性石墨烯膜，通过喷涂法或真空抽滤法制备得到，

喷涂法或真空抽滤法，可以制备出高比表面、厚度可控、较大孔径的柔性石墨烯膜，

其中，喷涂法制备柔性石墨烯膜过程中，采用溶胶凝胶工艺将导电性能优越的石墨烯均匀分散在环氧树脂或聚酰亚胺中，然后采用喷涂法形成高导电性易弯曲的透明膜，通过改变石墨烯分散液的浓度、喷涂时间和速度来控制石墨烯膜的厚度（石墨烯分散液的浓度为0.2～10g/L，喷涂时间为0.5～30h，喷涂速度为2～5.5m/s），

真空抽滤法制备柔性石墨烯膜过程中，分别以二氟化树脂膜(PVDF)、氧化铝(AAO)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜和纤维素酯膜为滤膜，将Hummers法制备的石墨烯分散液真空抽滤成膜，通过改变石墨烯分散液的浓度和抽滤时间，来控制石墨烯膜的厚度（石墨烯分散液的浓度为0.2～10g/L，抽滤时间为1～40h）；

（2）正极材料，多层柔性石墨烯膜负载的金属氢氧化物，采用层层组装法制备，先在柔性石墨烯膜表面电化学沉积负载金属氢氧化物，再在上述制备的表面负载有金属氢氧化物的石墨烯膜表面，重新依次沉积柔性石墨烯膜、金属氢氧化物，重复整个过程1～50次，

这里所说的“整个过程”是指“在表面已经负载有金属氢氧化物的石墨烯膜表面，重新 依次沉积柔性石墨烯膜、金属氢氧化物”，这样一个双重沉积操作，

上述关于在负载有金属氢氧化物的石墨烯膜表面，重新沉积柔性石墨烯膜的方法，仍然为喷涂法或真空抽滤法，

不对称电化学电容器正极的电化学容量可以根据依次沉积石墨烯膜和金属氢氧化物的次数来调节，

电沉积溶液中的主盐，选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化锰，

电化学沉积方法选自循环伏安法、恒电位法或恒电流法，

循环伏安法电化学沉积时，沉积速度为5～500mv/s，循环沉积的次数为2～200次；恒电位法电化学沉积时，电位设为-0.7～-1V，沉积时间5～30min；恒电流法电化学沉积时，电流密度1～10mA/cm²，沉积时间为100～2000s。

（3）将上述制备好的正负极材料，以六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯的混合溶剂（浓度为1M），为有机电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成不对称电化学电容器。

本发明的有益效果是：本发明采用电化学方法层层组装制备混合电容器的正极材料——柔性石墨烯负载的金属氢氧化物；以简便的喷涂法和真空抽滤法制备厚度可控的石墨烯膜，作为混合电容器的负极材料；制备工艺简单，合成方便、工艺对设备要求不高，易于实现，环境友好。本发明制备的电化学电容器的容量可达146F/g，能量密度达到98Wh/kg。为高性能储能元件的设计提供了一种新的思路，推动混合电化学电容器的产业化。

附图说明

图1实施例1制备的不对称电化学电容器的循环伏安图；

图2实施例1制备的不对称电化学电容器的在电流密度1A g^-1下的充放电图；

图3实施例1制备的不对称电化学电容器的在电流密度1A g^-1下的充放电寿命图。

具体实施方式

实施例1：

以柔性石墨烯膜负载的Co(OH)₂-Ni(OH)₂复合物为正极，以柔性石墨烯膜为负极，组装的有机电解液体系不对称电化学电容器：

（1）石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)。在冰浴和强力搅拌条件下混合0.5g石墨粉 和0.25g硝酸钾，然后加入12ml浓硫酸，再缓慢加入1.5g KMnO₄。氧化反应96h后，缓慢加入150ml去离子水稀释，98℃下油浴反应24h，将油浴后的溶液倒置于烧杯中，冷却到室温，然后逐滴滴入5ml H₂O₂(35wt%)，继续反应30min。用250ml5%的HCl浸泡，然后水洗，离心。先将溶液以12000rpm离心10min取其下面沉淀，直到上层溶液pH为7左右。然后再以3000rpm离心10min，取其上面溶液，即制得GO分散液。再用乙二醇还原法制得石墨烯分散液备用。

（2）柔性石墨烯膜的制备

取100ml步骤（1）中制得的石墨烯分散液，按照质量比0.1wt.%掺杂环氧树脂，超声分散均匀。将溶液置于氧化铝模板上，真空抽滤，抽滤结束后置于烘箱中于60℃下干燥0.5h,取出自然脱落的膜，即为柔性石墨烯膜。

（3）恒电流法在柔性石墨烯膜表面负载Co(OH)₂-Ni(OH)₂复合物

将面积为1cm²石墨烯膜作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在70℃条件下恒电流沉积Co(OH)₂-Ni(OH)₂复合物。电流密度为1mA/cm²，电沉积500s，电解液为0.02mol/L NiCl₂、0.02mol/L CoCl₂和0.04mol/L KNO₃。

（4）层层组装制备混合电容器的正极材料

在上述柔性石墨烯膜/Co(OH)₂-Ni(OH)₂复合物的表面，继续真空抽滤一层石墨烯膜（与本实施例中，步骤2制备的柔性石墨烯膜相同），然后采用恒电流法再一次沉积Co(OH)₂-Ni(OH)₂复合物（具体操作如本实施例中步骤3），重复该过程20次。

（5）组装不对称电容器

以层层组装制备的，柔性石墨烯膜负载的Co(OH)₂-Ni(OH)2复合物为正极，以柔性石墨烯膜为负极，以1M的六氟磷酸锂溶液（溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（体积比1:1）的混合溶剂）为有机电解液，多孔聚丙烯膜(Celgard2340)为隔膜，组装不对称电化学电容器，并测试电化学性能。

图1为实施例1制备的不对称电化学电容器的循环伏安图，曲线呈现非常好的矩形图案，电化学窗口很宽，达到2.2V。

图2为实施例1制备的电容器，在电流密度1A g^-1下的恒电流充放电图，根据放电时间和公式计算电极材料的电化学容量。

其中，Cm为电极材料的电化学比容量(单位为F/g)，Δt为恒电流放电时间(s)，m为电极活性材料的质量(g)，ΔV为电位窗口区间(V)。可知，在电流密度1A g^-1条件下，该不对称电化学电容器的比电容为146F/g。根据公式计算该不对称电化学电容器的能量密度达到98Wh/kg。

图3为实施例1制备的电容器，在电流密度1A g^-1下的恒电流充放电1000次的容量图。1000次充放电循环后，该不对称电化学电容器的比电容仍然保持在121F/g，容量保持率高达83%。

实施例2

以柔性石墨烯膜负载的Co(OH)₂为正极，以柔性石墨烯膜为负极，组装的有机电解液体系不对称电化学电容器

（1）石墨烯的制备方法同实施例1

（2）柔性石墨烯膜的制备方法同实施例1

（3）恒电位法在柔性石墨烯膜表面负载Co(OH)₂

将面积为1cm²石墨烯膜作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在25℃条件下恒电位沉积Ni(OH)₂。沉积电位为-1V，沉积时间为30min，电解液为0.5mol/LCo(NO₃)₂和0.1mol/L KNO₃。

（4）层层组装制备混合电容器的正极材料

在上述柔性石墨烯膜/Co(OH)₂复合物的表面，继续真空抽滤一层柔性石墨烯膜（与本实施例中，步骤2制备的柔性石墨烯膜相同），然后采用恒电位法再一次沉积Co(OH)₂（具体操作如本实施例中步骤3），重复该过程50次。

（5）组装不对称电容器同实施例1。

实施例3

以柔性石墨烯膜负载的Ni(OH)₂为正极，以柔性石墨烯膜为负极组装的有机电解液体系不对称电化学电容器

（1）石墨烯的制备方法同实施例1

（2）柔性石墨烯膜的制备方法同实施例1

（3）循环伏安法在柔性石墨烯膜表面负载Ni(OH)₂

将面积为1cm²石墨烯膜作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在25℃条件下采用循环伏安法沉积Ni(OH)₂。沉积电位窗口为-0.5～0.5V，沉积速度为5mV s^-1,沉积圈数为10圈，电解液为0.5mol/L Ni(NO₃)₂和0.1mol/L KNO₃。（本实施例中，沉积过程只为1次）

（4）组装不对称电容器同实施例1。

Claims (8)

1.一种有机电解液体系不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：

所述的电容器中，负极材料为柔性石墨烯膜，正极材料为多层柔性石墨烯膜负载的金属氢氧化物，有机电解液为1M六氟磷酸锂溶液，其中，溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为多孔聚丙烯膜；

所述的制备方法为，

负极材料柔性石墨烯膜，通过喷涂法或真空抽滤法制备得到；

正极材料，多层柔性石墨烯膜负载的金属氢氧化物，采用层层组装法制备；

将上述制备好的正负极材料，以六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合溶剂，为有机电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成不对称电化学电容器。

2.如权利要求1所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的层层组装法具体操作为，先在柔性石墨烯膜表面电化学沉积负载金属氢氧化物，再在上述制备的表面负载有金属氢氧化物的石墨烯膜表面，重新依次沉积柔性石墨烯膜、金属氢氧化物，重复该过程1～50次。

3.如权利要求2所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的在柔性石墨烯膜表面电化学沉积负载金属氢氧化物的操作中，电沉积溶液的主盐浓度为0.02～0.5mol/L，pH为3.0～5.0，沉积温度15℃～80℃，以石墨烯膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

4.如权利要求3所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的电沉积溶液中的主盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化锰。

5.如权利要求2所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的电化学沉积采用循环伏安法、恒电位法或恒电流法。

6.如权利要求5所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的循环伏安法电化学沉积时，沉积速度为5～500mV/s，循环沉积的次数为2～200次。

7.如权利要求5所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的恒电位法电化学沉积时，电位设为-0.7～-1V，沉积时间5～30min。

8.如权利要求5所述的不对称电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述的恒电流法电化学沉积时，电流密度1～10mA/cm²，沉积时间为100～2000s。