CN113764202A - 一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，利用抽滤过程中产生的负压将电极材料与混合纤维素酯膜牢牢紧密结合在一起，制备成电极，这种制备方法极大地降低电极的电阻，利于电极材料表现出更优异的电化学性能。其中混合纤维素酯膜有效实现了“滤膜、电极和隔膜”的“三合一”的作用，不仅作为抽滤膜，同时成为电极材料的柔性基底，还能充当“隔膜”，在组装成超级电容器器件时或应用于测试时不再需要额外的隔膜材料。本发明打破了目前多选用导电金属作为集流体的桎梏，也省略了电极与集流体复杂的制备工艺，极大程度简化了电极制备过程。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及应用于超级电容器的电极材料，尤其涉及一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能装置，它相比于传统电容器有着更高的静电容量，相比于锂离子电池和燃料电池，又具有功率密度高，充放电速率快，循环寿命长和绿色环保等特点，在电动汽车、移动通讯、军事、工业等领域有着广泛的应用前景。
目前，超级电容器一般主要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，而现在应用于超级电容器的电极材料主要有碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料，其活性物质多以粉体的形式存在，并需要集流体作为载体支撑。活性物质与集流体的结合方式和制备工艺都极大地影响着电极本身的电化学性能。当前电极材料活性物质与集流体的传统制备工艺都会采用导电剂、粘结剂和电极活性物质以一定比例混合配成电极浆料后再涂覆或手动滴定在碳布上(集流体)，而导电剂与粘结剂的使用都影响着电极材料本身的电化学性能，尤其是粘结剂的使用更是会降低电极材料本身的电化学性能。另外这一过程还会对操作者的工艺手法有着更高的要求，这也给电极的电化学性能测试带来不稳定性和不确定性因素。并且为了让集流体与活性物质充分接触，内阻尽可能小，集流体的选择也多局限于成本较高的导电金属，如铜、铝等。
近年，一种新型的二维层状材料MXene(通式为Mn+1XnTx)，因具有良好的导电性、丰富的表面官能团、很好的亲水性，及较高的体积比容量和循环稳定性，成为了储能的“明星”材料。它可以通过物理超声或插层的方式剥离成单层或少层的纳米片，并且其纳米片溶液可以通过混合纤维素酯膜(抽滤膜)真空抽滤自组装成膜，在真空干燥后可以从混合纤维素酯膜(抽滤膜)上剥离出自支撑的柔性膜直接作为电极，不再需要集流体。对于成膜的材料直接作为电极，目前的工艺思路都是将电极膜从抽滤膜上分离得到。而MXene纳米片要达到一定质量后才能与抽滤膜分离开，但由于MXene材料存在着浓度低和产率低的问题，限制了MXene材料大面积成膜的制备及造成MXene材料剥膜工艺上的困难。而且膜不具有韧性极容易在剥膜过程中受损，不利于膜电极的大规模生产和产业化。
此外，超级电容器中相互独立的电极和隔膜等组件在层层堆叠组装时，很容易在形变下发生相邻组件的相对位移或分离，不利于应力或载流子的连续有效传递。有时还容易因电极与隔膜接触不好导致组装失败，造成电极材料与隔膜材料的浪费。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目在于提供一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，操作简单、适应性广，极大程度简化电极制备过程，制得的电极具有优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，取电极材料均匀分散到去离子水中制备成低浓度电极溶液，电极溶液浓度以电极材料附在混合纤维素酯膜上不脱离为要求进行配置，利用真空抽滤的方式将电极溶液均匀分布在混合纤维素酯膜上，在真空烘箱中烘干，制备得到柔性电极。
进一步，所述电极材料为碳材料、MXene材料、导电聚合物、金属粉末、金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物或羟基氧化物。
进一步，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，MXene材料为碳化钒或碳化钛，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩，金属粉末为锰粉、铁粉、铜粉或锌粉，金属氧化物为钒氧化物、锰氧化物或钴氧化物，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化镍，羟基氧化物为羟基氧化铁、羟基氧化钴或羟基氧化镍、金属酸盐为钒酸盐、锰酸盐、钛酸盐。
进一步，取电极材料采用超声分散、磁力搅拌、机械搅拌或快速混匀法均匀分散到去离子水中制备成低浓度电极溶液。
进一步，所述混合纤维素酯膜为水系膜或有机系膜。
进一步，所述混合纤维素酯膜孔径包括0.22、0.45、0.8、1.2和2.0μm。
本发明基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法的优点是：
1.本发明提出了一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，通过在混合纤维素酯膜上抽滤少量低浓度电极材料溶液，并利用抽滤过程中产生的负压将电极材料与混合纤维素酯膜牢牢紧密结合在一起，制备成电极。混合纤维素酯膜是一类具有一定孔径的不导电膜材料，混合纤维素酯膜不仅作为抽滤膜，同时成为电极材料的柔性基底，所以它在作为基底时提供了离子通道，并且它紧密的结合方式又使得离子的传输路径缩短，极大地降低电极在实际应用中的欧姆内阻，利于电极材料表现出更优异的电化学性能。
另外，混合纤维素酯膜不导电的特性又可以让它的另一侧充当“隔膜”，在组装成超级电容器器件时或应用于测试时不再需要额外的隔膜材料。混合纤维素酯膜既作为抽滤膜，又作为电极材料柔性基底，还能充当“隔膜”，节省了隔膜材料的使用，有效地增加电极结构的稳定性，打破了目前多选用导电金属作为集流体的桎梏，也省略了电极与集流体复杂的制备工艺，极大程度简化了电极制备过程。也避免了MXene材料的剥膜过程，并且只要极少的量即可完成电极的电化学性能测试，减少了产率问题造成的影响，并有望实现规模化生产。
2.本发明提出的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其中混合纤维素酯膜是一种滤膜，成本低廉，制备出的电极使它表现出“滤膜、电极和隔膜”三用的效果，突破目前仅用混合纤维素酯膜作为滤膜或柔性基底这单一作用，又区别于使用隔膜材料抽滤制备电极容易造成电路短路的技术，有效实现了“滤膜、电极和隔膜”的“三合一”的作用并成功应用于器件组装及测试。“三合一”的作用还能有效地增加电极结构的稳定性，降低电极在实际应用中的欧姆内阻，获得电化学性能优异的电极。
3.本发明提出的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，特别适用于二维纳米片状结构的MXene材料，它具有自组装成膜的特性。只要在混合纤维素酯膜上抽取少量低浓度的MXene纳米片溶液，其中少层的MXene纳米片在混合纤维素酯膜表面自组装成膜，溶液中大部分水分子通过具有一定孔径的混合纤维素酯膜被过滤掉，还有部分MXene纳米片溶液渗入孔的浅表面并在抽滤过程中负压的作用下与混合纤维素酯膜相互紧密连接在一起，形成稳定的电极结构，制备出成膜性和柔韧性都极好的电极。而少量低浓度制备出的MXene膜电极还可以有效避免大量MXene纳米片的易重堆叠问题，更有利于MXene材料最大限度发挥它优异的电化学性能，如具体实施例1、2、3。与此同时，由于混合纤维素酯膜“滤膜、电极和隔膜”三用的特殊效果，这也就避免了MXene电极的剥膜过程，不仅解决了剥膜工艺困难这一问题，还解决了MXene材料因浓度低和产率低难以应用等问题，为MXene材料实现大规模产业化提供技术方案。4.本发明提出的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，特别针对呈粉体状态的电极材料，摆脱了传统繁杂的涂覆工艺制备电极，可以不使用粘结剂(粘结剂的使用不利于电极的电化学性能)。采用的抽滤技术操作简单，可以使基于混合纤维素酯膜上制备得的电极材料厚度均匀，具有韧性高、机械强度高的特点。并且测试电极表现出优异的电化学性能，如具体实施例4
5.本发明可以广泛地应用到各种电极材料，只需少量且低浓度的电极材料能够均匀分散到去离子水中。例如碳材料、MXene材料、金属粉末、导电聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物或金属酸盐等。
6.本发明提供了一种思路上的引导与想法的创新，制备电极的方法既区别于使用隔膜材料抽滤制备电极，又区别于只将纤维素酯膜作为电极或柔性基底，但未实现其“滤膜、电极和隔膜”三用的制备效果，而本发明使用成本低廉的混合纤维素酯滤膜制备电极，不需要隔膜材料但能达到“隔膜”效果，不需要导电金属作为集流体但也能实现电极导电性好，达到电极结构稳定的效果，获得电化学性能优异的电极。使用混合纤维素酯膜滤膜，并实现“滤膜、电极和隔膜”的“三合一”作用成功制备电极，打破了电极制备中材料使用的局限性，可以不仅仅只专注于集流体材料和隔膜材料的使用与传统的超级电容器结构，还可以有更多种类与更多作用的的材料可应用于超级电容器、混合离子电容器、二次电池等柔性储能器件中，在柔性可穿戴电子器件、通讯科技及绿色能源等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极不同扫速下的循环伏安曲线图。
图2为本发明实施例1制备的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极不同电流密度下充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极不同扫速下比容量变化图。
图4为本发明实施例4制备的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极不同扫速下的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例4制备的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极不同电流密度下充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
本实施例中，制备得到的所述基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的电化学性能在三电极体系中完成。选用3M H2SO4作为电解质，Hg/Hg2SO4作为参比电极，活性炭作为对电极。
本实施例中，制备得到的所述基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极进行循环伏安测试时，电极分别在2、5、10、20、50、100、200mV s-1不同扫速下进行循环伏安测试。
本实施例中，制备得到的所述基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极进行充放电测试时，电极分别在1、2、5、10、20、50A g-1不同电流密度下进行充放电测试。
工作电极的制备：将制备得的低浓度电极溶液倒入放有混合纤维素酯膜的抽滤装置进行真空抽滤。最后使用打孔机将干燥后的电极膜打成Ф0.54mm的小膜，完成工作电极的制备。
对电极的制备：用95wt％的活性炭(YP-50F)和5wt％的聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂进行混合，再加入适量的乙醇溶液制备成混合浆料。之后进行不断地研磨，直至成粘土状，再用玻璃棒将其在玻璃板上擀成一整片膜，最后使用打孔机将干燥后的活性炭膜打成Ф0.54mm的小膜。完成对电极的制备。
实施例1
取单片层或少层的V4C3Tx(MXene)纳米片悬浮液5mL(0.2mg mL-1)，将其倒入20mL去离子水中，混合均匀后倒入放有混合纤维素酯膜的抽滤装置进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜电极放置在真空烘箱60℃干燥。最后使用打孔机将干燥后的电极膜打成Ф0.54mm的小膜。
对本实施例的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极进行电化学性能的测试，图1是该膜电极在不同扫速下的循环伏安曲线图，图2是该膜电极在不同电流密度下充放电曲线图，图3是该膜电极在不同扫速下比容量变化图。由图1、2测试结果可知，电极材料测试的电化学性能良好，V4C3Tx(MXene)在循环伏安测试曲线上有一对氧化还原峰，即便在高扫速下，测试的曲线也未产生变形，并且在充放电测试中曲线呈对称性很好的类三角形，说明制备得的电极可逆性很好。由图3测试结果可知，电极在2mV s-1下可达到307.0F g-1，即便在200mV s-1的高扫速下仍有240.6F g-1，表现出优异的倍率性能(78.4％)，在没有使用额外隔膜材料情况下未造成短路现象并且还成功测试出稳定且良好的电化学性能，其电极具有柔性不易破损。
实施例2
重复实施例1，区别在于：
取单片层或少层的Mo2TiC2Tx(MXene)纳米片悬浮液2mL(0.5mg mL-1)，将其倒入20mL去离子水中，混合均匀制备成低浓度电极溶液。
实施例3
重复实施例1，区别在于：
取单片层或少层的Ti3C2Tx(MXene)纳米片悬浮液1mL(1mg mL-1)，将其倒入20mL去离子水中，混合均匀制备成低浓度电极溶液。
实施例4
重复实施例1，区别在于：
取三氧化钼粉末1mg，将其倒入20mL去离子水中，混合均匀制备成低浓度电极溶液。
对本实施例的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极进行电化学性能的测试，图4是该膜电极在不同扫速下的循环伏安曲线图，图5是该膜电极在不同电流密度下充放电曲线图。从循环伏安测试图中可以清楚的看到有两对氧化还原峰，在充放电曲线中出现了明显的平台，说明电极材料为“电池型”电容材料，并且在2mV s-1时达到了191.8F g-1，基于混合纤维素酯膜上制备得的电极真实的反映了电极材料本身的电化学性能。
Claims (6)
1.一种基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：取电极材料均匀分散到去离子水中制备成低浓度电极溶液，电极溶液浓度以电极材料附在混合纤维素酯膜上不脱离为要求进行配置，利用真空抽滤的方式将电极溶液均匀分布在混合纤维素酯膜上，在真空烘箱中烘干，制备得到柔性电极。
2.根据权利要求1所述的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述电极材料为碳材料、MXene材料、导电聚合物、金属粉末、金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物或羟基氧化物。
3.根据权利要求2所述的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，MXene材料为碳化钒或碳化钛，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩，金属粉末为锰粉、铁粉、铜粉或锌粉，金属氧化物为钒氧化物、锰氧化物或钴氧化物，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化镍，羟基氧化物为羟基氧化铁、羟基氧化钴或羟基氧化镍、金属酸盐为钒酸盐、锰酸盐、钛酸盐。
4.根据权利要求1所述的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：取电极材料采用超声分散、磁力搅拌、机械搅拌或快速混匀法均匀分散到去离子水中制备成低浓度电极溶液。
5.根据权利要求1所述的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述混合纤维素酯膜为水系膜或有机系膜。
6.根据权利要求1所述的基于混合纤维素酯膜上超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述混合纤维素酯膜孔径包括0.22、0.45、0.8、1.2和2.0μm。
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