KR20130026790A - 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터 Download PDF

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KR20130026790A
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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 친수화 처리된 케첸 블랙, 및 수계 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 집전체에 도포시킨 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 매우 강한 소수성 특성을 가지는 케첸 블랙 도전성 분말의 표면을 친수성 그룹을 부착시켜 친수화 처리시킴으로써 수계 용매를 이용한 전극 제조시 활성탄과 같은 탄소 재료 활물질과 분산성이 향상되어, 전극 활물질 슬러리의 유동성 및 균일성이 향상된 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터는 활물질과 도전재의 고른 분산에 의해 저저항, 고용량 특성의 발현이 가능한 효과를 가진다.

Description

전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터{Active agent composition, and electrochemical capacitors using the same}
본 발명은 전기화학 캐패시터용 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
일반적으로 캐패시터(Capacitor)라고 불리는 전자소자는 화학적인 반응이나 상변화 없이 물리적인 메커니즘으로 전기를 저장하는 장치로서, 전기를 모았다가 내보내는 기능을 담당하여 회로 내의 전기 흐름을 안정화시키는 역할을 한다. 이러한 커패시터는 충방전 시간이 매우 짧고 수명이 길며 출력 밀도도 매우 높지만, 에너지 밀도가 매우 작기 때문에 에너지 저장장치로의 사용에 제한이 있다.
반면 이차 전지는 고밀도의 에너지를 저장할 수 있는 소자로서 노트북, 휴대전화, PDA 등 휴대용 전자기기의 에너지 저장 매체로 사용되고 있으며, 최근 리튬이온전지가 이차전지의 대명사로 불려지고 있다.
또한, 상기 캐패시터와 이차전지의 중간 특성을 발현하여, 고에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 요하는 전자기기의 저장 매체로 사용되는 전기화학 캐패시터가 있다. 상기 전기화학 캐패시터는 슈퍼캐패시터(supercapacitor), 전기이중층 캐패시터(Electrical double layer capacitor; EDLC), 울트라캐패시터 등으로도 불리고 있다.
상기 전기화학 캐패시터는 풍력 발전, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 전기 자동차(Electric Vehicle, EV) 등 다방면의 에너지 저장 매체로서 잠재적인 응용이 가능하기 때문에 최근 전 세계적으로 폭발적인 관심을 받고 있다.
슈퍼 캐패시터에서 가장 핵심이 되는 부분은 전극 재료이다. 상기 전극 재료는 무엇보다도 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압강하 분포를 이루도록 전기전도성이 크고, 일정 전위하에서 전기화학적으로 안정하여야 하며 상용화를 위해서는 가격이 저렴해야 한다.
이러한 슈퍼 캐패시터는 사용되는 전극 및 메카니즘에 따라 크게 3가지로 구분할 수 있다.
첫째, 활성 탄소(Activated carbon)를 전극으로 사용하고 전기이중층 전하흡착(Electric Double layer charging, or electrostatic adsorption)을 메커니즘으로 하는 전기이중층 캐패시터(EDLC)이다.
둘째, 전이금속산화물(Transition metal oxide)이나 전도성 고분자(Conductive polymer)를 전극 재료로 사용하고 화학적인 산화환원반응이 발생하는 유사용량(pseudo-capacitance)을 메커니즘으로 가지는 의사 캐패시터(pseudocapacitor) 혹은 전해 캐패시터(redox capacitor)이다.
세 번째, 상기 전기이중층 캐패시터와 전해 커패시터의 중간적인 특성을 가지는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 나누어 진다.
또한 슈퍼 캐패시터, 특히 현재 가장 많이 사용되고 있는 EDLC의 경우, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
한편, 이러한 슈퍼 캐패시터의 기본 구조는 다공성 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 및 분리막(separator)으로 이루어진다.
상기 다공성 전극은 활물질, 도전재, 바인더, 용매, 및 기타 첨가제를 혼합, 슬러리 상태로 제조하여, 상기 집전체 상에 도포시켜 제조할 수 있다. 상기 전극의 활물질로는 활성 탄소를 주로 사용하며, 그 표면에 다공성을 부여하여 비정전 용량은 비표면적에 비례하므로 전극재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도가 증가하게 된다.
또한, 상기 활물질 슬러리를 집전체에 도포 후 건조하면서 활물질과 활물질, 활물질과 집전체 사이가 바인더에 의해 결착되면서 전극이 제조된다. 상기 바인더는 캐패시터로서의 성능을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다. 바인더의 성능이 떨어지거나 전극 내에 적절한 양이 함유되지 않으면, 전극 도포시에 균일한 두께의 막을 형성하기도 어렵고, 캐패시터를 구성한 후에도 활물질 혹은 집전체로부터 활물질이 탈락되어 캐패시터의 용량이 저하되거나 내부저항이 증가하게 된다. 반면에, 바인더의 양이 지나치게 많으면 전극내 활물질의 양이 줄어들게 되어 캐패시터의 용량이 저하되거나, 대부분 전기 부도체인 고분자의 전기적 특성에 의해 내부저항이 증가되는 원인이 된다.
또한, 실제 전기이중층 캐패시터 전극의 비표면적에서 용량 발현에 기여하는 정도가 20~30% 수준으로 절반에도 미치지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 활물질과 도전재가 서로 분산이 제대로 되지 않을 경우 활물질과 도전재가 서로 자기들끼리 뭉치는 현상이 전극 내에서 일어나게 된다. 이 경우, 활물질 슬러리 내에서 그 만큼 데드 볼륨(dead volume)이 증가하게 되어 용량발현이 되지 않을 뿐만 아니라 전해액의 함침도 모든 전극표면에서 충분히 일어나지 않게 된다.
따라서, 전기화학 캐패시터용 전극을 제조함에 있어서 적절한 바인더의 함량, 활물질과 도전재의 균일한 분산, 전해액의 함침성 개선 등은 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전극 활물질과 도전재가 수계 용매에서 분산성이 향상되어 고용량, 저저항의 전기 화학 캐패시터에 사용될 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 전극 활물질 조성물을 이용한 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데도 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 전극 활물질 조성물은 전극 활물질, 친수화 처리된 케첸 블랙, 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극 활물질은 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 비표면적 1,500~3,000㎡/g 인 활성탄이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 케첸 블랙의 친수화 처리는 -N-, -O-, C=N, 아미노, 사이클릭 아미드(cyclic amides), 카르복실(carboxyl), 퀴논(quinone), 하이드록시, 카르보닐, 카르복실릭 언하이드라이드(carboxylic anhydride) 및 락톤(lactone)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 물질을 이용할 수 있다.
상기 극성기를 포함하는 물질은 질산, 카르복실산 및 수산화 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질 조성물은 전극 활물질 75~85중량%, 친수화 처리된 케첸 블랙 8~12중량%, 및 바인더 5~10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 전극 활물질 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포시킨 전극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 캐패시터를 제공할 수 있다.
상기 전극은 전기 화학 캐패시터의 양극 및/또는 음극 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 모두에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 매우 강한 소수성 특성을 가지는 케첸 블랙 도전성 분말의 표면을 친수성 그룹을 부착시켜 친수화 처리시킴으로써 수계 용매를 이용한 전극 제조시 활성탄과 같은 탄소 재료의 활물질과 분산성이 향상되어, 전극 활물질 슬러리의 유동성 및 균일성이 향상된 전극을 제조할 수 있다.
따라서, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터는 활물질과 도전재의 고른 분산에 의해 저저항, 고출력 특성의 발현이 가능한 효과를 가진다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명의 전극 활물질 조성물은 전극 활물질과 도전재의 분산성이 향상되어, 수계 용매 내에서 전극 활물질 슬러리의 유동성이 개선된 것으로, 구체적으로는 전극 활물질, 친수화 처리된 케첸 블랙, 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질 조성물은 특별히 도전재로서 친수화 처리된 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
여러 가지 도전재 중에서 케첸 블랙은 air space rate는 78%, 1차 입자경(primary particle diameter)는 34nm, 단위무게당 1차 입자의 수는 110 x 1015 piece/g이다. 이는 기존 아세틸렌 블랙의 air space rate 22%, 1차 입자경 43nm, 단위무게당 1차 입자의 수 16 x 1015 piece/g 와 비교해 보았을 때, 도전성이 3~5 배 정도 우수한 것으로 알려져 있으나, 소수성 또한 매우 높은 것으로 알려져 있다. 따라서, 유기 용매인 비수계 용매를 사용하는 전극 활물질에는 그 사용이 가능하나, 수계 용매에 대해서는 높은 전도도를 가짐에도 높은 소수성으로 인해 실제 제품에 적용하는 데는 아직까지 한계가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 높은 전기전도도를 가지는 케첸 블랙을 수계 용매를 이용한 전극의 도전재로 사용하기 위하여, 상기 케첸 블랙 분말 표면을 친수화 처리시켰다.
상기 케첸 블랙의 친수화 처리는 -N-, -O-, C=N, 아미노, 사이클릭 아미드(cyclic amides), 카르복실(carboxyl), 퀴논(quinone), 하이드록시, 카르보닐, 카르복실릭 언하이드라이드(carboxylic anhydride) 및 락톤(lactone)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 물질을 이용할 수 있다.
상기 극성기를 포함하는 물질의 구체 예를 들면, 질산, 카르복실산 및 수산화 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
케첸 블랙의 친수화 처리는 상기 극성기를 포함하는 물질에 케첸 블랙을 첨가하고 적절한 온도와 시간에서 교반시키는 방법을 이용하여 화학적으로 친수화 처리시키거나, 또는 액상 산화법(liquid phase oxidation)으로 손쉽게 얻을 수 있으나, 상기 극성기를 케첸 블랙의 표면에 부착시킬 수 있는 방법은 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기와 같이 친수화 처리된 케첸 블랙을 도전재로 사용하게 되면, 기본적으로 소수성의 성향을 가지는 전극 활물질인 탄소 재료(예를 들어, 활성탄)가 수계 용매를 베이스로 한 전극 활물질 슬러리에서 서로 균일하게 섞이면서 전극자체의 저항을 최소화 할 수 있게 된다.
또한, 이러한 친수화 처리를 도전재에 행한 경우 기존의 도전재인 Super P나 아세틸렌 블랙을 사용하고, 여기에 카복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 바인더 수지, 및 활성탄을 수계 슬러리에 첨가하게 될 경우보다, 용량과 저항측면에서 유리하게 된다. 즉, 동일한 활물질과 도전재의 함량을 사용하는 경우, 소수성 활물질과 도전성 물질이 물에서의 유동성이 증가하게 되어 활물질의 데드 표면(dead surface)이 많이 줄어들게 된다.
또한, 전도성 결정체(conducting crystallite)로 구성된 1차 입자(primary particle)의 단위 무게당 수의 손실이 적으면서, 저항감소 효과에 기여할 수 있게 된다. 즉, 케첸 블랙의 경우 기존의 아세틸렌 블랙 같은 도전재에 비해서 단위 무게당 1차 입자의 수가 약 5~7배 정도 그 수가 많지만, 입자끼리의 응집(agglomeration)되는 정도가 너무 커서, 즉, 소수성이 매우 강해서 수계 슬러리 제조시 입자수가 많은 효과를 거의 보지 못하고 오히려 전도도가 떨어지는 경우도 많이 발생하게 된다. 그러므로, 수계에서의 유동성을 확연히 향상시키게 되면, 1차 입자수가 많음으로 인해서 발생하는 도전성의 증가 특성을 고스란히 코팅 특성으로 반영할 수 있게 된다.
따라서, 상기 전극 활물질을 이용한 전극의 경우 활물질과 도전재의 고른 분산에 의한 저저항, 고출력 특성을 가지는 전기 화학 캐패시터의 발현이 가능하다.
　　
본 발명에 사용되는 전극 활물질은 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 중에서 비표면적 1,500~3,000㎡/g 인 활성탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 전극 활물질 조성물은 전극 활물질 75~85중량%, 친수화 처리된 케첸 블랙 8~12중량%, 및 바인더 5~10중량% 를 포함할 수 있다.
특별히, 상기 친수화 처리된 케첸 블랙은 전체 활물질 조성물 중 8.0~12.0중량% 로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 단위무게당 혹은 단위부피당 용량감소의 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 도전재로서 상기 친수화 처리된 케첸 블랙 이외에 슈퍼-p(super-p), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트와 같은 도전성 분말을 전체 전극 활물질 조성물 중 5.0~8.0 중량%로 포함할 수도 있다. 이러한 이종의 도전재를 첨가함으로써 전극밀도를 향상시켜, 단위 부피당 전극의 용량 및 도전성증대 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 다른 전극 활물질 조성물은 상기 전극 활물질, 도전재, 수계 용매 이외에도, 본 발명의 전극 활물질 조성물의 분산성이나 유동성을 해치지 않는 범위 내에서 바인더 수지를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
본 발명에 따른 전극 활물질 조성물은 전극 활물질, 친수화 처리된 케첸 블랙, 바인더 수지 등을 수계 용매에 일정 함량으로 첨가하고, 교반시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서는 전도성이 우수한 케첸 블랙의 표면을 친수 처리함으로써 전극 활물질 슬러리 내에서 다른 성분들, 특히 전극 활물질과의 분산성이 우수한 효과를 가진다.
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포시킨 전극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 캐패시터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 전기 화학 캐패시터의 양극, 및/또는 음극에서 선택되는 어느 하나, 또는 모두로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 양극 및 음극 집전체 상에 전극 활물질 조성물을 소정의 두께로 도포시켜 제조할 수 있으며, 전극 활물질 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 전극 활물질, 도전재, 및 용매 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를　집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
상기 양극이나 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이 중에서 알루미늄이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속의 호일(foil)뿐만 아니라, 에칭된 금속 호일, 혹은 익스팬디드 메탈(expanded metal), 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞 뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다. 상기 집전체는 그 두께가 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 분리막의 두께는 약 15~35㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3　SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6　및 LiSbF6　등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L, 0.5~2mol/L이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전기 화학 캐패시터는 전기이중층 캐패시터에 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1 : 전극 활물질 조성물 제조
1) 친수화 처리된 케첸 블랙 제조
3구 플라스크에 친수화 처리를 위한 케친블랙 12g과 질산 용액 500mL를 넣고, 90~100℃에서 4시간 동안 교반하면서 표면처리 하였다. 그 후에, 잔류 질산을 제거하기 위해서, pH가 7이 될 때까지, 증류수로 세척하고 120℃의 오븐에서 48시간 건조하였다.
2) 전극 활물 슬러리 제조
알칼리 부활 처리된 활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재로서 상기 1)에서 제조된 친수화 처리된 케첸 블랙12g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 : 전극 활물질 조성물 제조
1) 친수화 처리된 케첸 블랙 제조
3구 플라스크에 친수화 처리를 위한 케친블랙 12g과 카르복실산 용액 500mL를 넣고, 90~100oC 에서 2시간 동안 교반하면서 표면처리 하였다. 그 후에, 잔류 질산을 제거하기 위해서, PH가 7이 될 때까지, 증류수로 세척하고 120oC 의 오븐에서 48시간 건조하였다.
2)전극 활물질 슬러리 제조
상기 제조된 친수화처리된 케첸 블랙을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
알칼리 부활 처리된 활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재로서 아무 것도 처리되지 않은 순수한Super-P 18g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 3~4, 비교예 2: 전기 화학 캐패시터 제조
1)전극 제조
상기 실시예 1~2, 비교예 1에 따른 전극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면 두께는 60㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
　
2)전해액 제조
아크릴로니트릴계의 용매에, 스파이로계 염　1.3몰/리터의 농도가 되게 용해시켜 전해액을 조제했다.
3) 캐패시터 셀의 조립
상기의 제조된　전극(양극, 음극)을 이용하고, 그 사이에 세퍼레이터(TF4035 from NKK, 셀룰로오스계 분리막)를　삽입하고, 전해액을 함침시켜 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
실험예 : 전기 화학 캐패시터 셀의 용량평가
25℃의 항온 조건에서, 정전류-정전압으로 1mA/㎠의 전류밀도로 2.5V까지 충전하고, 30분간 유지한 다음 다시 1mA/㎠의 정전류로 3회 방전시켜 마지막 사이클의 용량을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한, 각 셀의 저항특성은 ampere-ohm meter와 impedance spectroscopy로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 초기 용량 특성(F) 저항 특성(AC ESR, mΩ)
비교예 2 10.55 19.11
실시예 3 13.33 12.33
실시예 4 12.98 12.47
상기 표 1의 결과에서와 같이, 통상의 전극 활물질 슬러리 조성을 가지는 비교예 1에 따른 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 이용한 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터(EDLC　셀)인 비교예2의 용량은 10.55F을 나타내고, 이때 저항 값은 19.11mΩ 이었다.
반면, 본 발명과 같이 친수화 처리된 케첸 블랙을 도전재로 포함하는 실시예 1과 2에 따른 전극 활물질 슬러리로부터 제조된 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터(EDLC　셀)인 실시예 3과 4의 용량은 각각 13.33F, 12.98F을 나타내고, 이때 저항 값은 12.33mΩ, 12.47mΩ 이었다.
이러한 결과로부터, 상기와 같은 케첸 블랙 도전재의 수계 분산성을 향상시킴으로써 단위부피당 전극내의 저항차이를 감소시키는 전극을 제조할 수 있으며, 전도성이 우수하고, 저저항, 고용량 특성을 보이는 셀을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 활물질, 친수화 처리된 케첸 블랙, 및 수계 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료인 전극 활물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 비표면적 1,500~3,000 ㎡/g인 활성탄인 전극 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 케첸 블랙의 친수화 처리는 -N-, -O-, C=N, 아미노, 사이클릭 아미드(cyclic amides), 카르복실(carboxyl), 퀴논(quinone), 하이드록시, 카르보닐, 카르복실릭 언하이드라이드(carboxylic anhydride) 및 락톤(lactone)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 포함하는 물질을 이용하는 것인 전극 활물질 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성기를 포함하는 물질은 질산, 카르복실산 및 수산화 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 활물질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 조성물은 전극 활물질 75~85중량%, 친수화 처리된 케첸 블랙 8~12중량%, 및 바인더 5~10중량% 를 포함하는 전극 활물질 조성물.
  7. 제1항에 따른 전극 활물질 조성물을 집전체에 도포시킨 전극,
    분리막, 및
    전해액을 포함하는 전기 화학 캐패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극은 양극, 및/또는 음극에서 선택되는 어느 하나, 또는 모두인 전기 화학 캐패시터.
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