CN108238596B - 一种掺杂型碳气凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺杂型碳气凝胶材料，所述掺杂型碳气凝胶材料具有多孔结构，所述掺杂型碳气凝胶材料内掺有杂原子，所述杂原子为氮杂原子、硫杂原子、磷杂原子中的一种或多种，所述掺杂型碳气凝胶材料的比表面积为1000～3000m2/g。本发明还出所述掺杂型碳气凝胶材料的制备方法和应用。本发明提出的掺杂型碳气凝胶材料具有比表面积大、孔径宽等特性，掺杂型碳气凝胶材料具有高比表面积、大孔容、三维多孔结构、优异的气体吸附性能以及电化学性能。试验表明，本材料在273K和1.0bar条件下吸附量为50～300mg/g。本材料制成的电容器，在电流密度为0.1～10A/g时，电化学电容为50～250F/g。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种掺杂的多孔碳材料及其制备和应用。
背景技术
碳基功能材料由于具有较好的导电性，优异的热稳定性和化学性质等多种突出特征而被广泛研究。这些特性使它们成为能量储存/转化、气体吸附、水处理和催化等领域中有竞争力的材料。对于上述大多数应用来说，高孔隙率是一种非常关键的性质。因此，制备高孔隙率的碳基功能材料是非常有必要的。碳气凝胶是一类三维多孔碳材料，通常具有高比表面积、大孔体积和相互连通的多孔结构。目前，已经有文章报道了以石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛、细菌纤维素、葡萄糖和果糖等前驱体来制备碳气凝胶。
为了进一步提高碳气凝胶的性能，可以通过改变碳表面的局部电子分布和键合环境，比如，将氮、硫、硼或磷等杂原子引入到碳骨架中。特别是对于氮掺杂，许多文献都强调了氮掺杂的重要性，并且证实了氮掺杂碳气凝胶的组成和性质之间的相关性。例如，White等人以葡萄糖和卵清蛋白为前驱体，通过水热碳化和热处理制备了一种氮掺杂碳气凝胶。这种碳气凝胶具有高比表面积(240～480m2/g)和可调的表面化学性质(Green Chem.2011,13,2428-2434)。
虽然各种碳气凝胶已被广泛研究，但大多数碳气凝胶的制备过程通常需要使用特殊的干燥方法，如超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥。这些特殊的干燥方法是必不可少的，因为气凝胶前驱体在常规干燥中不能承受住由液体表面张力引起的毛细作用力。然而，这些方法也有其局限性，他们不仅耗时而且通常需要严格的条件。尤其是对于超临界二氧化碳干燥，需要提供高压的环境。上述缺点阻碍了碳气凝胶的实际应用。因此，迫切需要开发一种降低生产成本，可制备廉价碳气凝胶的有效方法。最近，Yu等人报道了在高盐条件下制备具有高比表面积(1340m2/g)的碳气凝胶的简便方法。所制备的碳气凝胶在水处理和储能领域具有潜在的应用(Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,14623-14627)。然而，在高盐条件下通过单体聚合制备掺杂型碳气凝胶的工作还未有报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提出一种掺杂型碳气凝胶材料。
本发明的第二个目的是提出所述掺杂型碳气凝胶材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述掺杂型碳气凝胶材料的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种掺杂型碳气凝胶材料，所述掺杂型碳气凝胶材料具有多孔结构，所述掺杂型碳气凝胶材料内掺有杂原子，所述杂原子为氮杂原子、硫杂原子、磷杂原子中的一种或多种，所述掺杂型碳气凝胶材料的比表面积为1000～3000m2/g。
进一步地，所述掺杂型碳气凝胶材料的多孔结构的孔容为0.2～2.0cm3/g；孔径为0.4nm～50μm。
一种掺杂型碳气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)吡咯和醛类化合物单体在高盐氯化锌条件下进行聚合反应，生成含有氯化锌的聚合物凝胶材料；将该凝胶材料进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料；
2)将含有氯化锌的聚合物块体材料置于600～1000℃的温度下进行活化反应，即得掺杂型碳气凝胶材料。
其中，所述醛类化合物单体选自甲醛、乙二醛、戊二醛、2-噻吩甲醛、磷酸吡哆醛中的一种或多种，所述吡咯与所述醛类化合物单体的物质的量比为0.5～6：1。
其中，使用不同的醛类化合物单体会影响到不同的杂原子的形成。例如，以吡咯和甲醛作为聚合物单体，会制备出掺杂氮杂原子的碳气凝胶材料；以吡咯和2-噻吩甲醛为聚合物单体，则会制备出掺杂氮和硫杂原子的碳气凝胶材料。所以在实际生产中，会根据所述碳气凝胶材料的应用范围有针对性选择聚合物单体。
进一步地，步骤1)所述聚合反应为：将吡咯与醛类化合物单体加入到高盐氯化锌溶液中，在温度为50～130℃的条件下，聚合反应2～24小时；将所得凝胶材料在30～200℃的温度下进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料；
其中，所述氯化锌既是催化剂又是后续热处理的活化剂；
更优选地，所述聚合反应具体为：吡咯与醛类化合物单体分别加入到高盐氯化锌溶液中，得混合液；将所述混合液置于温度105℃的条件下，聚合反应12小时，得含有氯化锌的聚合物凝胶材料；将该凝胶材料在80℃的温度下进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料。
其中，步骤2)所述活化反应的时间为0.5～6小时；所述活化反应预升温的速率为1～20℃/min；所述活化反应后降温的速率为1～20℃/min；所述活化反应的温度为700～1000℃；
活化反应后降温至室温，室温一般在15～25℃之间，也可有小范围浮动；该温度差对所述掺杂型碳气凝胶材料的形成影响很小。
优选地，所述活化反应的时间为1～3小时：所述活化反应预升温的速率为5～10℃/min；所述活化反应后降温的速率为5～10℃/min；所述活化反应的温度为800～950℃；
优选地，所述活化反应在管式炉中进行，所述管式炉用气体保护，进行保护的气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或多种。
发明人做了多项实验发现，在制备掺杂型碳气凝胶材料时，其聚合过程中的聚合时间、聚合温度、聚合单体摩尔比，以及活化过程中的热处理温度、时间、升温速率、降温速率都会影响到所述掺杂型碳气凝胶材料的比表面积、孔容和孔径分布。
作为本发明的一种优选技术方案，所述方法具体包括如下步骤：
1)吡咯与醛类化合物单体加入到高盐氯化锌溶液中，在冰水浴中充分混合；所述高盐氯化锌溶液的质量浓度为40～60％；然后在温度105℃的条件下，聚合反应12小时，生成含有氯化锌的聚合物凝胶材料；将该凝胶材料在80℃的温度下进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料；
2)将含有氯化锌的聚合物块体材料置于在氩气或氮气中，以5～10℃/min的速率，升温至800～950℃；在800～950℃活化反应1～3小时；以5～10℃/min的速率降温至室温，即得掺杂型碳气凝胶。
本发明所述掺杂型碳气凝胶材料在气体吸附、超级电容器、以及电催化领域中的应用。
其中，所述掺杂型碳气凝胶材料用作气体吸附剂，吸附质为二氧化碳、甲烷、氢气、氮气中的一种或多种，
或，所述掺杂型碳气凝胶材料用作超级电容器的电极。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的掺杂型碳气凝胶材料具有比表面积大、孔径宽等特性，掺杂型碳气凝胶材料具有高比表面积、大孔容、三维多孔结构、优异的气体吸附性能以及电化学性能。试验表明，本材料在273K和1.0bar条件下吸附量为50～300mg/g。本材料制成的电容器，在电流密度为0.1～10A/g时，电化学电容为50～250F/g。
掺杂型碳气凝胶材料中掺杂的杂原子可以改变所述碳基多孔材料的化学性质，具体可提高气体吸附、超级电容器、以及电催化的性能。
其中，氮、硫、磷或硼等杂原子的引入，可以使化学键上电子云分布不均匀或导致碳基多孔材料缺陷位点的增加，有利于加强碳基多孔材料与气体或离子的相互作用，从而提高其气体吸附、超级电容器、以及电催化的性能。
本发明所述掺杂型碳气凝胶材料的制备方法操作简单方便，成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的扫描电子显微镜照片，图1中的插图为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的数码照片；
图2为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的氮气吸脱附曲线图；
图3为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的X射线衍射仪谱图；
图4为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的X射线光电子能谱图；
图5为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下对二氧化碳气体的吸脱附等温线；
图6为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的比电容与放电电流密度的关系曲线；
图7为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料作为超级电容器电极的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明材料制备及其分离方面的性能。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中使用的原料均可市购。下述实施例中所使用的手段如无特殊说明，均为本领域已知的技术手段。
实施例1
将3g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol甲醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应24h，得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料置于在氮气保护的高温管式炉中，以10℃/min的速率，升温至900℃；在900℃活化反应2小时；以10℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为1500m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达130mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达140F/g。
实施例2
将5g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol甲醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料置于在氮气保护的高温管式炉中，以5℃/min的速率，升温至800℃；在800℃活化反应3小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为1000m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达50mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达50F/g。
实施例3
将5g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol甲醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-甲醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-甲醛块体材料置于在氮气中，以5℃/min的速率，升温至900℃；在900℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳气凝胶。
对实施例3制得的氮掺杂碳气凝胶材料进行相关实验，结果如下：
图1为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的扫描电子显微镜照片，图1中的插图为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的数码照片，从图1可见，材料的孔径在0.4nm～50μm。
图2为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的氮气吸脱附曲线图，测得材料的比表面积为1700m2/g，孔容为1.0cm3/g。
图3为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的X射线衍射仪谱图，可见石墨特征峰。
图4为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的X射线光电子能谱图，验证了氮的掺杂。
图5为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达170mg/g。
图6为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达140F/g。
图7为实施例3中所制备的氮掺杂碳气凝胶材料作为超级电容器电极的循环性能，该电容器具有极好的循环性能，2000次循环后没有观察到衰减。
实施例4
将5g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol乙二醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-乙二醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-乙二醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-乙二醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-乙二醛块体材料置于在氩气中，以5℃/min的速率，升温至900℃；在900℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为3000m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达300mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达210F/g。
实施例5
将5g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol戊二醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-戊二醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-戊二醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-戊二醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-戊二醛块体材料置于在氩气中，以5℃/min的速率，升温至900℃；在900℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为2500m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达210mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达170F/g。
实施例6
将5g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol的2-噻吩甲醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在105℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛块体材料置于在氩气中，以5℃/min的速率，升温至900°℃；在900℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮硫共掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为2300m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达240mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达250F/g。
实施例7
将7g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol的2-噻吩甲醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在80℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯/2-噻吩甲醛块体材料置于在氩气中，以5℃/min的速率，升温至800℃；在800℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮硫共掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为1800m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达160mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达180F/g。
实施例8
将7g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol的磷酸吡哆醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在80℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛体材料置于在氩气中，以5℃/min的速率，升温至800℃；在800℃活化反应2小时；以5℃/min的速率降温至室温，即得氮磷共掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为1900m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达230mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达200F/g。
实施例9
将6g氯化锌溶解于5mL超纯水中，得到高盐氯化锌溶液，加入0.01mol吡咯和0.03mol的磷酸吡哆醛单体，在冰水浴中搅拌2min，使其充分混合。将所得混合液在80℃的油浴锅中进行聚合，反应12h，得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛凝胶材料；将所得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛凝胶材料在80℃的烘箱中干燥处理，即得含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛块体材料。
将含有氯化锌的吡咯-磷酸吡哆醛体材料置于在氩气中，以10℃/min的速率，升温至900℃；在900℃活化反应2小时；以10℃/min的速率降温至室温，即得氮磷共掺杂碳气凝胶。
通过氮气吸脱附曲线测得材料的比表面积为2800m2/g。本氮掺杂碳气凝胶材料在273K和1.0bar条件下测试对二氧化碳气体的吸脱附等温线，吸附量达260mg/g，测试本材料的比电容与放电电流密度的关系曲线，电化学电容达240F/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种掺杂型碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）吡咯和醛类化合物单体在高盐氯化锌条件下进行聚合反应，生成含有氯化锌的聚合物凝胶材料；将该凝胶材料进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料；
2）将含有氯化锌的聚合物块体材料置于800~950°C的温度下进行活化反应，即得掺杂型碳气凝胶材料；所述高盐氯化锌溶液的质量浓度为40~60%；所述活化反应的时间为1~3小时：所述活化反应预升温的速率为5~10°C/min；活化反应后降温的速率为5~10°C/min；所述掺杂型碳气凝胶材料具有多孔结构，所述掺杂型碳气凝胶材料内掺有杂原子，所述杂原子为氮杂原子、硫杂原子、磷杂原子中的一种或多种，所述掺杂型碳气凝胶材料的比表面积为1000~3000m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂型碳气凝胶材料的多孔结构的孔容为0.2~2.0cm3/g；孔径为0.4nm~50µm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物单体选自甲醛、乙二醛、戊二醛、2-噻吩甲醛、磷酸吡哆醛中的一种或多种，所述吡咯与所述醛类化合物单体的物质的量比为0.5~6：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述聚合反应具体为：将吡咯与醛类化合物单体加入到高盐氯化锌溶液中，在温度为50~130℃的条件下，聚合反应2~24小时；将所得凝胶材料在30~200℃的温度下进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料。
5.根据权利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，
所述活化反应在管式炉中进行，所述管式炉用气体保护，进行保护的气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或多种。
6.根据权利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1）吡咯与醛类化合物单体加入到高盐氯化锌溶液中，在冰水浴中充分混合；然后在温度105℃的条件下，聚合反应12小时，生成含有氯化锌的聚合物凝胶材料；将该凝胶材料在80℃的温度下进行干燥处理，得含有氯化锌的聚合物块体材料；
2）将含有氯化锌的聚合物块体材料置于在氩气或氮气中，以5~10℃/min的速率，升温至800~950℃；在800~950℃活化反应1~3小时；以5~10℃/min的速率降温至室温，即得掺杂型碳气凝胶。
7.权利要求1或2所述方法制备的掺杂型碳气凝胶材料在气体吸附、超级电容器、以及电催化领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述掺杂型碳气凝胶材料用作气体吸附剂，吸附质为二氧化碳、甲烷、氢气、氮气中的一种或多种，
或，所述掺杂型碳气凝胶材料用作超级电容器的电极。
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