CN102774824B - 一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 - Google Patents
一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法。该方法以酚类(P)、胺类、醛类、催化剂和溶剂为反应体系，以含有活性官能团的石墨烯类物质为交联剂，固化得到有机凝胶，然后在常压干燥下即可得到有机气凝胶。而且将该有机气凝胶在惰性气氛中500-1600℃热解可得到石墨烯交联型炭气凝胶。本发明所提出的有机气凝胶及炭气凝胶的制备方法，工艺简单快速，不仅避免了常规超临界干燥工艺，并且制备出以石墨烯为骨架的新型有机气凝胶及炭气凝胶材料，具有新的性能和广阔的应用前景，有望实现炭气凝胶的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料，也是目前合成材料中最轻的凝聚态材料。其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网络，使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，表现出强吸附催化能力、低热导率、低声阻抗及低折射率等特性，因此气凝胶已成为良好的催化剂及其载体、吸附剂及气体过滤材料，并成功地应用于Cherenkov探测器、声阻抗耦合材料、高效隔热材料等。其独特的分形结构、动力学特征和低温热学性质也使之成为理想的理论研究材料，尤其在新技术如宇宙尘埃的捕获、μ原子研究及3He-4He相转变研究等方面的应用。炭气凝胶是气凝胶家族中的一员，是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，兼有气凝胶和炭素材料两者的优点，具有特殊的输运特性、动力学性质和低温热学性质，且是唯一导电的气凝胶。
1989年美国Lawrence Livermore国家实验室的R.W.Pekala以间苯二酚和甲醛为原料，经溶胶凝胶，溶剂置换、超临界干燥首次成功制备了有机气凝胶，并高温热解后得到了炭气凝胶。炭气凝胶具有开放的孔结构和连续的三维网络，其孔隙率为80%-98%，典型孔隙尺寸小于50nm，网络胶体颗粒尺寸3-20 nm，比表面积高达600-1200 m2/g，密度为0.05-0.80 g/cm3，与活性炭相比，炭气凝胶的导电性要高1-2个数量级。对炭气凝胶的电学性能测试结果表明炭气凝胶的电导率很高(约25S.cm-1)，且在一个很宽的温度范围内 (50-300 K)基本保持不变。炭气凝胶随着热解温度的升高，有序化程度也增加，但即使在更高的温度下(>2000℃)，它也不会转化为石墨态，为一种半玻璃态材料，仅仅为短程有序(2.5-10nm)。这些独特的化学结构决定了炭气凝胶在很多方面都具有特殊的性能，可广泛应用于催化剂载体、电吸附除盐、吸附剂、色谱仪填充材料、模板剂、贮氢材料等方面，也是超级电容器和锂电池的理想电极材料。
有机气凝胶及炭气凝胶自诞生之日起，经过二十多年的研究，在原料的选择、制备工艺及相关应用等方面有了相当程度的改进及创新，可通过选取不同的原料组合，制备工艺的调控，得到不同微观结构的炭气凝胶。目前炭气凝胶在实际应用中存在的主要问题之一就是成本相对较高，制备工艺复杂，这与其在凝胶干燥过程中采用的超临界干燥工艺有关。有机凝胶常用的干燥方法是超临界干燥，由于超临界流体无气液界面，不存在表面张力，因此在干燥过程中不会造成网络结构的坍塌，从而保持了初始的凝胶结构。但是超临界干燥制备周期长，过程复杂，需要昂贵的高压装置，导致了加工成本的增加。近几年，常压干燥越来越受到大家的重视。如中国专利CN1281484C中以间苯二酚和甲醛为反应单体，有机表面活性剂作为乳化剂和催化剂，水为溶剂，加热固化得有机凝胶，然后直接干燥或加热烘干。CN1199854C中以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲基四胺类为催化剂，加热固化得到有机凝胶，然后直接干燥或加热烘干。CN101051566A中以间苯二酚和甲醛为反应物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羟基或氨基衍生物或上述物质的混合物为添加剂，经凝胶过程制得水凝胶，在氨气或者氮气作用下常压干燥。目前对有机凝胶的常压干燥研究很少，主要与常压干燥导致高的干燥收缩率有关。
发明内容：
超临界干燥过程复杂、制备周期长、采用常压干燥制备有机气凝胶才能从根本上简化有机气凝胶的生产工艺，降低成本。但是常压条件下干燥时，由于气液界面产生的张力，凝胶网络结构容易产生坍塌、收缩、破裂等现象。凝胶在干燥过程中的收缩程度主要受两方面的影响，溶液的表面张力和凝胶的网络骨架强度。当凝胶的网络骨架强度足够大，能够抵御干燥过程中产生的张力时，凝胶网络就不会发生收缩。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，具有一系列优异的物理化学性能，例如高导热、导电性和高机械强度、室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应等。本发明采用加入功能化氧化石墨烯或者石墨烯作为交联剂，合成石墨烯交联型有机凝胶，从而促进交联密度。利用石墨烯的高机械强度提高凝胶骨架的强度，增强有机气凝胶的网络结构，抵御干燥过程中的张力，使凝胶网络不容易发生收缩。在干燥过程中减小毛细管压力，采用常压干燥取代超临界干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶。与已有技术相比，本发明方法的有益效果体现在，不仅简化操作过程，而且石墨烯在有机凝胶中的化学骨架作用将赋予其新的性质和功能，具有广阔的应用前景，实现高性能炭气凝胶的简单快速的制备。
本发明提供一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶和炭气凝胶的制备方法，使炭气凝胶具有更好的市场竞争力。本发明以酚类、胺类、醛类、催化剂和溶剂为反应体系，以氧化石墨烯或者功能化石墨烯为交联剂，固化得到有机凝胶，然后在常压下干燥即可得到有机气凝胶。而且将该有机气凝胶在惰性气氛中高温热解可得到石墨烯交联型炭气凝胶。
本发明具体工艺步骤为：
（1）将各种反应物直接混合或者酚类、胺类、醛类在催化剂和溶剂作用下，预先反应生成预聚体，再加入氧化石墨烯或者功能化石墨烯，在20-100℃下加热5-180分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，然后老化0.5-7天得到有机凝胶。
（2）将（1）所制备的有机凝胶置于常压下20-120℃下干燥10分钟-72小时制备石墨烯交联型有机气凝胶。
(3) 将（2）所制备的有机气凝胶，在惰性气氛中高温热解500-1600℃下加热5-180分钟得到石墨烯交联型炭气凝胶。
通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明制备得到的石墨烯交联型炭气凝胶的TEM照片
图2为本发明制备得到的石墨烯交联型炭气凝胶的SEM照片
图3为本发明制备得到的石墨烯交联型炭气凝胶的XRD图
图4a为本发明制备出的炭气凝胶的氮气吸脱附曲线图。
图4b为本发明制备出的炭气凝胶的氮气孔结构分布图。
从图1-2可以清晰看出石墨烯在炭气凝胶骨架中起支撑作用，从图3可以看到在炭气凝胶结构中含有石墨烯。因此，采用本发明可以常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶和炭气凝胶。本发明所制得的炭气凝胶的比表面积为300-1100m2/g 、孔容为0.5-2.5cm3/g 、密度为0.10-1.2g/cm3 、平均孔径为3-50 纳米。
具体实施方式：
实施例1： 采用苯酚(P)、甲醛(F)为反应单体、氢氧化钠为催化剂(C)、水为溶剂，按照P/F=0.33、P/C=20的比例，配成固含量为30wt%的溶液，加入2wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在60℃下加热60分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入85℃水浴中老化72h。然后取出凝胶柱在常压下60℃干燥24h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在900℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积485m2/g，孔容0.72cm3/g，炭化收缩率49.9%。
实施例2： 采用间苯二酚(R)、甲醛(F)为反应单体、碳酸钠为催化剂、水为溶剂，按照R/F=0.5、R/C=200的比例，配成固含量为5wt%的溶液，加入20wt%的功能化氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在20℃下5分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入75℃水浴中老化7天。然后取出水凝胶柱在红外灯下干燥10h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在800℃下恒温1h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积382m2/g，孔容0.42cm3/g，炭化收缩率61.9%。
实施例3： 采用间苯二酚(R)、甲醛(F)为反应单体、碳酸钠为催化剂、乙醇为溶剂，按照R/F=0.5、R/C=200的比例，配成固含量为40wt%的溶液，加入0.5wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在80℃下加热180分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入80℃水浴中老化72h。然后取出凝胶柱在常压下室温干燥48h，然后120℃干燥5h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在1100℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积732m2/g，孔容1.03cm3/g，平均孔径5.2nm。
实施例4： 采用间苯二酚(R)、苯酚(P)、甲醛(F)为反应单体、碳酸钠为催化剂、乙醇为溶剂，按照R:P:F=0.5:0.5:2、R/C=100的比例，配成固含量为30wt%的溶液，加入2wt%的石墨烯为交联剂混合均匀，在70℃下加热120分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入80℃水浴中老化72h。然后取出凝胶柱在常压下60℃干燥4h，然后120℃干燥5h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氩气保护，在1600℃下恒温1h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积452m2/g，孔容0.76cm3/g，平均孔径4.1nm。
实施例5： 采用苯酚(P)、甲醛(F) 、六次甲基四胺(A)为反应单体、氢氧化钠为催化剂(C)、水为溶剂，按照P:F:A=1:2:0.5、P/C=10的比例，配成固含量为30wt%的溶液，加入10wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在100℃下加热50分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入80℃水浴中老化4天。然后取出凝胶柱在常压下40℃干燥8h，然后120℃干燥4h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在900℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积419m2/g，孔容0.83cm3/g，平均孔径7.1nm。
实施例6： 采用苯酚(P)、糠醛(K)为反应单体、氢氧化钠为催剂(C)、水为溶剂，按照P/K=0.33、P /C=20的比例，配成固含量为40wt%的溶液，加入5wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在70℃下加热100分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入85℃水浴中老化96h。然后取出凝胶柱在常压下80℃干燥1天，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氩气保护，在1000℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积476m2/g，孔容0.87cm3/g，平均孔径4.1nm。
实施例7： 采用酚醛树脂(P)、甲醛(F)为反应单体、氢氧化钾为催化剂(C)、水为溶剂，按照P/F=0.5、P/C=20的比例，配成固含量为40wt%的溶液，加入15wt%的石墨烯为交联剂混合均匀，在80℃下加热180分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入85℃水浴中老化112h。然后取出凝胶柱在常压下120℃干燥10分钟，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氩气保护，在1200℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积511m2/g，孔容1.07cm3/g，平均孔径3.2nm。
实施例8：采用酚醛树脂(P)、三聚氰胺(M)、甲醛(F)为反应单体、氢氧化钾为催化剂(C)、水为溶剂，按照P:F:M=1:3:0.5、P/C=50的比例，配成固含量为30wt%的溶液，加入20wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在40℃下加热10分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入85℃水浴中老化96h。然后取出凝胶柱在常压红外灯下70℃干燥1天，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在900℃下恒温2h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积541m2/g，孔容1.17cm3/g，平均孔径3.7nm。
实施例9： 采用甲酚(P)、三聚氰胺(M)、甲醛(F)为反应单体、氨水为催化剂(C)、水为溶剂，按照P:F:M=1:3:0.2、P/C=50的比例，配成固含量为20wt%的溶液，加入2wt%的石墨烯为交联剂混合均匀，在70℃下加热100分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入85℃水浴中老化96h。然后取出凝胶柱在常压红外灯下100℃干燥1天，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在700℃下恒温3h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积615m2/g，孔容1.01cm3/g，平均孔径3.1nm。
实施例10：采用间苯二酚(R)、三聚氰胺(M)、甲醛(F)为反应单体、盐酸为催化剂(C)、水为溶剂，按照P:F:M=1:3:0.5、P/C=50的比例，配成固含量为30wt%的溶液，加入20wt%的氧化石墨烯为交联剂混合均匀，在50℃下加热10分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，放入80℃水浴中老化96h。然后取出凝胶柱在常压20℃干燥2天，110℃干燥5h，形成有机气凝胶。将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在500℃下恒温3h进行炭化，最终形成炭气凝胶。炭气凝胶的比表面积481m2/g，孔容0.91cm3/g，平均孔径3.2nm。
Claims (7)
1.一种常压干燥石墨烯交联型有机气凝胶和炭气凝胶的方法，其特征在于：该方法以酚类、胺类、醛类、催化剂和溶剂为反应体系，以含有活性官能团的石墨烯类物质为交联剂，固化得到有机凝胶；然后在常压下直接干燥或者加热烘干即可得到有机气凝胶；而且将该有机气凝胶在惰性气氛中热解可得到石墨烯交联型炭气凝胶；
其中各种物质的配比为：酚类、醛类、胺类的摩尔比为1:(2-4):(0-1)；每升溶剂中含有反应单体为50-400克，所述反应单体为酚类、醛类和胺类，每升溶剂中含有石墨烯类物质的质量为5-200g，催化剂的用量为：酚类:催化剂摩尔比(5-500):1；
其中工艺特征为：
(1)将各种反应物直接混合，或者酚类、胺类、醛类在催化剂和溶剂作用下，预先反应生成预聚体，再加入交联剂，在20-100℃下加热5-180分钟得到石墨烯交联型有机水凝胶，然后老化0.5-7天得到有机凝胶；
(2)将(1)所得有机凝胶置于常压下20-120℃下干燥10分钟-72小时得到石墨烯交联型有机气凝胶；
(3)将(2)所得有机气凝胶，在惰性气氛中热解500-1600℃下加热5-180分钟得到石墨烯交联型炭气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的酚类为苯酚、间苯二酚、甲酚、苯三酚一种或者多种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的胺类为三聚氰胺、六次甲基四胺、酰胺一种或者多种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的醛类为甲醛、糠醛一种或者多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，反应体系中酚类、胺类、醛类为间苯二酚-甲醛、间苯二酚-苯酚-甲醛、苯酚-甲醛、甲酚-苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、苯酚-糠醛、间苯二酚-糠醛。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、盐酸、硫酸一种或者多种。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的溶剂为水或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮一种或者多种。
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| Kai Zhang et al.."Pyrolyzed graphene oxide/resorcinol-formaldehyde resin composites as high-performance supercapacitor electrodes".《Journal of Materials Chemistry》.2011,第21卷第2663－2670页. |
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