CN106422995B - 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106422995B CN106422995B CN201510490791.5A CN201510490791A CN106422995B CN 106422995 B CN106422995 B CN 106422995B CN 201510490791 A CN201510490791 A CN 201510490791A CN 106422995 B CN106422995 B CN 106422995B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- polymer
- aerogel
- dry
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用,制备方法,包括如下步骤:1)将氧化石墨烯、还原剂、丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾混合进行反应,得到部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;2)将部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行预冻和还原,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;3)对所述石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行透析和干燥,即得到所述石墨烯气凝胶。其具有均匀的泡孔结构和质轻的特点,优异的回弹性、较高的机械强度和良好的耐溶剂性,制备过程简单、快捷,成本低,亦能用于制备聚合物/石墨烯复合气凝胶、纳米粒子/石墨烯复合气凝胶和聚合物/石墨烯复合材料等,拓展了石墨烯气凝胶的用途。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域,具体涉及一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子组成的二维片层材料,具有优异力学,电学和热性能。目前石墨烯的制备方法主要有:机械剥离法、化学气相沉积法、晶体表面外延生长法和氧化还原法。其中,氧化还原法是最有可能工业化生产石墨烯的方法。将廉价的石墨用Hummers法氧化剥离成氧化石墨烯,氧化石墨烯分散液经过化学或者热还原自组装成三维石墨烯网络,再通过进一步干燥得到石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶可以应用在很多领域,比如传感器,隔声材料,超级电容器,催化电极材料等等,极大地拓展了石墨烯的应用。一些研究者通过改进制备方法来提高石墨烯气凝胶的力学性能,比如,Qiu等通过多步方法制备了超轻可回弹石墨烯气凝胶,该气凝胶具有超过80%的回弹性[L.Qiu,Z.Liu,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li,Nature Communications,2012,3,1241]。
目前,大多数石墨烯气凝胶是经由冷冻干燥或超临界干燥方法制备的。这两种干燥方式减小了溶剂挥发时产生的毛细管力,可以在干燥过程中保证凝胶三维结构的完整。但冷冻干燥和超临界干燥需要特殊设备,并且干燥过程会消耗大量能量。如果要用简单的干燥方式(如真空干燥或者常压干燥)制备石墨烯气凝胶,则需要石墨烯凝胶具有足够高的网络强度来抵御干燥过程中溶剂挥发产生的毛细管作用力。现在尚未见有采用真空干燥制备石墨烯气凝胶的报道,只有少数文献在制备密度较高的石墨烯/碳气凝胶的时候采用常压干燥[L.Liu,J.Yang,Q.H.Meng,Journal of Sol-gel Science and Technology.2013,66,1]。因此如何用更简单的干燥方法制备低密度石墨烯气凝胶,目前这仍然是个难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯气凝胶及其制备方法。
本发明所提供的制备方法,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯、还原剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾混合进行反应,得到部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
2)将所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行预冻和还原,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
3)对所述石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行透析和干燥,即得到所述石墨烯气凝胶。
上述制备方法中,步骤1)中,所述反应之前,还包括将氧化石墨烯、还原剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾混合于0~30℃的水浴中搅拌30~120min,得到混合溶液。
所述反应的反应温度为70~100℃,反应时间为3~20min。
所述氧化石墨烯是以氧化石墨烯水溶液的形式存在,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5~12mg/ml。
所述氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比具体可为1.5-3.5。
所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸和氨基酸中的至少一种,其中,所述糖类化合物具体可选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种。
所述氧化石墨烯和所述还原剂的质量比为(1~10):1。
所述丙烯酰胺和所述氧化石墨烯的质量比为(0.4~10):1,具体可为(0.4~5):1。
所述丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为1:(0.01~0.05):(0.001~0.01)。
上述制备方法中,步骤1)中,所述氧化石墨烯可为任何非商业或者商业的氧化石墨烯,只需保证氧化石墨烯的碳氧元素摩尔比在1.5-3.5范围内即可。所述氧化石墨烯可以按如下改进的Hummers法制备得到,具体步骤如下:将五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸按质量比为1:1:(3-10)于50-100℃下反应3-10h,再依次进行水洗和干燥,得到预氧化石墨;再将预氧化石墨、高锰酸钾和浓硫酸按质量比为1:(1-5):(10-30)于20-50℃下反应0.5-5h,加水稀释,得到氧化石墨溶液;最后将氧化石墨溶液于50-300HZ下超声剥离30-240min,得到氧化石墨烯溶液。
由于部分还原石墨烯具有弱的ππ相互作用,也有一定的活动能力,在定向形成的冰柱的推动和挤压下,部分还原石墨烯能够在冰柱的边缘富集,而形成均匀的网络结构。
上述制备方法中,步骤2)中,所述预冻的具体步骤如下:将所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶于-50~-196℃下预冻10~60min,得到预冻后的所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶。
所述还原的具体步骤如下:将预冻后的所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶于70~100℃下还原8~24h,得到所述石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶。
上述制备方法中,步骤3)中,所述透析所用的透析袋的截留分子量为2000-20000,具体可为16000。
所述透析是在去离子水中进行,所述透析的时间为1~4d,经过透析,得到石墨烯水凝胶。
所述干燥为如下(1)、(2)或(3)中的任一种:
(1)所述干燥是对所述透析后所得石墨烯水凝胶直接进行冷冻干燥,所述冷冻干燥为定向冷冻或者非定向冷冻,具体可先于-50~-196℃下冷冻10-60min,再于-15~50℃下干燥24~72h,干燥的真空度为0.1~165Pa,具体可为0.1-50Pa。
(2)所述干燥是对所述透析后所得石墨烯水凝胶进行真空干燥,具体步骤如下:采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶中的溶剂水进行置换(置换可具体采用如下方法:将石墨烯水凝胶放置在乙醇或者丙酮中,然后定期更换乙醇或者丙酮),得到石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶;再将石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶于真空烘箱中进行真空干燥,得到所述石墨烯气凝胶,其中,所述真空干燥的温度为10~30℃,真空度为0.1~165Pa,具体可为0.1-100Pa,时间为5~10h。
(3)所述干燥是对所述透析后所得石墨烯水凝胶进行常压干燥,具体步骤如下:采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶中的溶剂水进行置换(置换可具体采用如下方法:将石墨烯水凝胶放置在乙醇或者丙酮中,然后定期更换乙醇或者丙酮),得到石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶;采用正戊烷对石墨烯乙醇或者丙酮凝胶进行置换,得到石墨烯正戊烷凝胶;再对石墨烯正戊烷凝胶进行干燥,得到所述石墨烯气凝胶,其中,所述干燥的干燥温度为10~30℃,干燥时间为1~3h,干燥压力为0.8~1.2atm(具体可为1atm,在通风橱内干燥)。
上述制备方法中,步骤3)中,还包括对所述石墨烯气凝胶进行热处理的步骤,具体步骤如下:将所述石墨烯气凝胶于100-300℃下热处理1~5h,通过热处理使石墨烯气凝胶进一步热还原,使其结构更坚固。
本发明所提供的所述石墨烯气凝胶也属于本发明的保护范围。
所述石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯组成的三维网络结构的无机导电气凝胶。
所述石墨烯气凝胶的孔径为10~50μm,密度为0.5~15mg/cm3,电导率为0.01~0.2S/cm。
所述石墨烯气凝胶具有良好的回弹特性和耐溶剂性,压缩80%后可回复到原来的形状。
本发明所提供的所述石墨烯气凝胶在制备含有所述石墨烯气凝胶的复合材料中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种聚合物/石墨烯复合气凝胶及其制备方法。
本发明所提供的聚合物/石墨烯复合气凝胶是由聚合物附着在所述石墨烯气凝胶骨架上而形成的有机-无机复合导电气凝胶。
其中,所述聚合物/石墨烯复合气凝胶中的所述石墨烯气凝胶是由二维石墨烯组成的三维网络骨架。
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶的孔径为10~50μm,密度为10~500mg/cm3,电导率为0.01~0.2S/cm。
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶中的聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯、纤维素、聚已内酯、聚苯乙烯和苯乙烯中的至少一种。
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶中的聚合物和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~10):1。
本发明所提供的聚合物/石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶浸渍于聚合物的有机溶液中进行渗透-常压干燥或渗透-常压干燥-热交联,得到聚合物/石墨烯复合气凝胶。
上述制备方法中,所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~10):1。
所述聚合物的有机溶液中聚合物的浓度为10~500mg/ml。
所述聚合物的有机溶液中聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯、纤维素、聚已内酯、聚苯乙烯和苯乙烯中的至少一种。
所述聚合物的有机溶液中的有机溶液选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、环己烷、正己烷、庚烷、正戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯和丙酮中的至少一种。
所述渗透-常压干燥的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h。
所述渗透-常压干燥-热交联的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h,再于100-200℃下热交联10-480min,具体可为100-300min。
此外,本发明提供了一种纳米粒子/石墨烯复合气凝胶及其制备方法。
本发明所提供的纳米粒子/石墨烯复合气凝胶是将纳米粒子沉积在石墨烯气凝胶的泡孔壁而得到的无机杂化复合气凝胶。
其中,所述纳米粒子/石墨烯复合气凝胶中的石墨烯气凝胶是由二维石墨烯组成的三维网络骨架。
所述的纳米粒子/石墨烯复合气凝胶的孔径为10-50μm,密度为10-100mg/cm3。
所述纳米粒子和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~50):1,具体可为(1-20):1。
所述纳米粒子选自纳米金粒子、纳米银粒子、纳米二氧化钛粒子、纳米四氧化三铁粒子和纳米三氧化二铁粒子中的至少一种,所述纳米粒子的直径小于100nm。
本发明所提供的纳米粒子/石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶浸渍于纳米粒子的有机溶液中进行渗透-常压干燥,得到纳米粒子/石墨烯复合气凝胶。
上述制备方法中,所述纳米粒子和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~50):1。
所述纳米粒子的有机溶液中纳米粒子的浓度为10~100mg/ml。
所述纳米粒子选自纳米金粒子、纳米银粒子、纳米二氧化钛粒子、纳米四氧化三铁粒子和纳米三氧化二铁粒子中的至少一种,所述纳米粒子的直径小于100nm。
所述纳米粒子的有机溶液中的有机溶液选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
所述渗透-常压干燥的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h。
另外,本发明还提供了一种聚合物/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明所提供的聚合物/石墨烯复合材料是将聚合物填充在石墨烯气凝胶泡孔壁中而得到的有机-无机导电复合材料。
其中,所述聚合物/石墨烯复合材料中的石墨烯气凝胶是由二维石墨烯组成的三维网络骨架。
所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(10~100):1。
所述聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯和低密度聚乙烯中的至少一种。
所述的聚合物/石墨烯复合材料的密度为0.8-1.5g/cm3,导电率为0.01~0.2S/cm。
本发明所提供的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶与聚合物进行渗透-聚合交联,得到聚合物/石墨烯复合材料。
上述制备方法中,所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(10~100):1,具体可为(10-50):1。
所述聚合物的有机溶液中聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯和低密度聚乙烯中的至少一种。
所述渗透-聚合交联的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物单体中10-30min后,在0.1-165Pa的真空下放置0.5-3h,再于100-200℃下聚合交联10-480min,具体可为100-300min。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)石墨烯气凝胶是一种二维石墨烯组成的三维网络的无机导电气凝胶,其具有均匀的泡孔结构和质轻的特点,优异的回弹性、较高的机械强度和良好的耐溶剂性(将其浸泡在溶剂里,然后挥发溶剂,样品不收缩变形)。
2)本发明石墨烯气凝胶不仅可以使用冷冻干燥方法制备,而且可以使用真空干燥或者常压干燥制备,不需要使用特殊的冷冻干燥和超临界干燥设备,因而制备过程简单、快捷,成本低。在干燥过程中,低表面张力的有机溶剂挥发时产生较小的毛细管力,而石墨烯较强的骨架有利于凝胶网络结构的保持,所制备的气凝胶密度低、孔隙率大、具有超回弹性。
3)在石墨烯气凝胶的基础上还可以通过渗透-常压干燥或者渗透-常压干燥-热交联的方式制备聚合物/石墨烯复合气凝胶;也可以通过渗透-常压干燥的方法制备纳米粒子/石墨烯复合气凝胶;还可以通过渗透-聚合交联的方式制备聚合物/石墨烯复合材料。加入的聚合物或者功能纳米粒子增加了石墨烯气凝胶的功能,拓展了石墨烯气凝胶的用途。
附图说明
图1为实施例1中分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的外观图。
图2为对比例1中分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的外观图。
图3为实施例1中分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥(c)制备的石墨烯气凝胶在压缩性能测试中10回合压缩-回复过程的应力–应变曲线。
图5为实施例1中冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶为基体,制备的聚二甲基硅氧烷/石墨烯(a)、热塑性聚氨酯/石墨烯(b)、反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶(c)的外观图。
图6为实施例1中冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶为基体,制备的反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶的热致形变记忆性能测试。
图7为实施例1中冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶为基体,制备的纳米四氧化三铁纳米粒子/石墨烯气凝胶磁性复合气凝胶的外观图。
图8为实施例1中冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶为基体,制备的聚二甲基硅氧烷/石墨烯气复合材料的外观图。
图9为实施例1中冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶为基体,制备的聚二甲基硅氧烷/石墨烯复合材料在拉伸应变条件下导电率的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下述各实施例中所用所述氧化石墨烯可以按如下改进的Hummers法制备得到,具体步骤如下:将五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸按质量比为1:1:(3-10)于50-100℃下反应3-10h,再依次进行水洗和干燥,得到预氧化石墨;再将预氧化石墨、高锰酸钾和浓硫酸按质量比为1:(1-5):(10-30)于20-50℃下反应0.5-5h,加水稀释,得到氧化石墨溶液;最后将氧化石墨溶液于50-300HZ下超声剥离30-240min,得到氧化石墨烯溶液。
实施例1、制备石墨烯气凝胶:
1)于10ml、7.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(其中,氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比为2)中加入75mg丙烯酰胺、3.3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.6mg过硫酸钾和150mg抗坏血酸,在10℃下搅拌60min,得到混合溶液;
2)将混合溶液置于70℃油浴中加热20min,得到部分还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
3)将部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶置于-75℃中预冻30min,室温下融化后,将凝胶置于80℃油浴中加热18h,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
4)将石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶装在截留分子量为16000的透析袋里,然后将透析袋置于去离子水中进行置换,定期更换去离子水,透析2天后,得到石墨烯水凝胶;
5)将石墨烯水凝胶直接冷冻干燥得到石墨烯气凝胶,冷冻温度为-196℃,冷冻时间为10min,干燥温度为-15-30℃,干燥温度是从-15℃升至30℃,干燥真空度为0.1Pa,干燥时间为48h;
将石墨烯水凝胶置换成石墨烯乙醇凝胶,将石墨烯乙醇凝胶直接真空干燥得到石墨烯气凝胶。烘箱温度为25℃,干燥真空度为165Pa,干燥时间为8h;
将石墨烯乙醇凝胶置换成石墨烯正戊烷凝胶,将石墨烯正戊烷凝胶直接常压干燥得到石墨烯气凝胶,环境温度为20℃,干燥时间为2h,干燥压力为1atm。
6)将上述石墨烯气凝胶在200℃烘箱中热处理2h,如图1所示,得到最终石墨烯气凝胶样品,图1为分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的外观图,经测试所述石墨烯气凝胶的孔径为10-50μm,密度为5-7mg/cm3,电导率为0.1-0.15S/cm。
图3为分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图,从图3可得知:三种方式得到的石墨烯气凝胶均呈均匀的泡孔结构,泡孔尺寸在10-50μm。
对三种干燥方式制备得到的石墨烯气凝胶进行80%形变(10循环)的压缩回复测试,测试结果如图4所示,从图4可得知:石墨烯气凝胶每次压缩后均可回复到原来的高度,说明石墨烯气凝胶具有良好的回弹性。
将冷冻干燥制备得到的石墨烯气凝胶分别浸泡在60mg/ml的聚二甲基硅氧烷的正戊烷溶液、60mg/ml的热塑性聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液和60mg/ml的反式聚-1,4-异戊二烯的甲苯溶液中,使聚合物和石墨烯气凝胶的质量比为5-10:1,经过渗透-常压干燥-热交联,渗透-常压干燥-热交联的条件为:浸泡时间为20min,干燥温度为20-100℃,干燥时间为1-5h,热交联的温度为100-200℃,热交联的时间为10-480min,分别得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯复合气凝胶、热塑性聚氨酯/石墨烯复合气凝胶、反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶,其外观图如图5所示,从图5可得知:三种聚合物/石墨烯复合气凝胶外观完好,外表没有收缩。
经测试所述聚合物/石墨烯复合气凝胶的孔径为10~50μm,密度为40~70mg/cm3电导率为0.1~0.15S/cm。
随着聚合物的加入,增加了石墨烯气凝胶的功能,比如:具有热致形状记忆性的反式聚-1,4-异戊二烯赋予了反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶热致形状记忆性能,如图6所示,从图6可得知:反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶在90℃下压缩到80%左右,然后保持外力,降温至20℃,然后撤去外力,样品保持压缩状态;然后逐渐升温到100℃,样品逐渐恢复到原来的形状。十次压缩-恢复后,样品仍能恢复到原来的形状,反式聚-1,4-异戊二烯/石墨烯复合气凝胶的导电网络,使其具有电致形状记忆性能。
将冷冻干燥制备得到的石墨烯气凝胶浸泡在50mg/ml的四氧化三铁纳米粒子(直径小于100nm)的乙醇溶液里,使纳米粒子和石墨烯气凝胶的质量比为8:1,经过渗透-常压干燥,渗透-常压干燥的条件如下:浸泡时间为20min,干燥温度为60℃,干燥时间为2h,得到四氧化三铁纳米粒子/石墨烯复合气凝胶。经测试,所述纳米粒子/石墨烯复合气凝胶的孔径为10-50μm,密度为50mg/cm3。其外观图如图7所示,从图7可得知:制备得到的纳米四氧化三铁纳米粒子/石墨烯气凝胶磁性复合气凝胶显示出了良好的磁性。
将冷冻干燥制备得到的石墨烯气凝胶浸泡在混有交联剂的聚二甲基硅氧烷单体(单体与交联剂的质量比10:1)里,使聚合物和石墨烯气凝胶的质量比为50:1,经过渗透-聚合交联,渗透-聚合交联的条件如下:浸泡时间为20min,真空度为0.1Pa,真空下放置时间为1h,聚合交联的温度为150℃,聚合交联的时间为200min,制备出聚二甲基硅氧烷/石墨烯复合材料,经测试,所述的聚合物/石墨烯复合材料的密度为0.95g/cm3,导电率为0.1S/cm,其外观图如图8所示,从图8可得知:聚二甲基硅氧烷/石墨烯复合材料外观完好,测聚二甲基硅氧烷/石墨烯复合材料在拉伸应变条件下导电率的变化曲线,如图9所示,从图9可得知:在拉伸-导电测试中,二甲基硅氧烷/石墨烯复合材料在一定的拉伸形变下,导电率保持不变。
对比例1、不添加丙烯酰胺而制备得到的石墨烯气凝胶:
1)于10ml、7.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(其中,氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比为2)中加入150mg抗坏血酸,在10℃下搅拌60min,得到混合溶液;
2)将混合溶液置于90℃油浴中加热10min,得到部分还原氧化石墨烯水凝胶;
3)将部分还原石墨烯水凝胶置于液氮(-196℃)中预冻10min,室温下融化后,将凝胶置于70℃油浴中加热24h,得到石墨烯水凝胶;
4)将石墨烯水凝胶在水中透析2天后,得到石墨烯水凝胶;
5)将石墨烯水凝胶直接冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。冷冻温度为-75℃,冷冻时间为30min,干燥温度为-15-30℃,干燥温度是从-15℃升至30℃,干燥真空度为20Pa,干燥时间为48h;
将石墨烯水凝胶置换成石墨烯乙醇凝胶,将石墨烯乙醇凝胶直接真空干燥得到石墨烯气凝胶。烘箱温度为20℃,干燥真空度为20Pa,干燥时间为10h;
将石墨烯乙醇凝胶置换成石墨烯正戊烷凝胶,将石墨烯正戊烷凝胶直接常压干燥得到石墨烯气凝胶,环境温度为20℃,干燥时间为2h。
6)将上述石墨烯气凝胶在200℃烘箱中热处理2h,得到最终石墨烯气凝胶样品。图2为分别通过冷冻干燥(a)、真空干燥(b)和常压干燥方法(c)制备的石墨烯气凝胶的外观图。
通过对图1和图2进行对比,可以看出,如果氧化石墨烯中未加入丙烯酰胺聚合体系,真空和常压干燥制备出的石墨烯气凝胶严重收缩,表明聚丙烯酰胺聚合过程增强了石墨烯气凝胶网络结构的强度。
实施例2、制备石墨烯气凝胶:
1)于10ml、7.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(其中,氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比为2)中加入37.5mg丙烯酰胺、1.6mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3mg过硫酸钾和150mg抗坏血酸,在20℃下搅拌60min,得到混合溶液;
2)将混合溶液置于90℃油浴中加热10min,得到部分还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
3)将部分还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶置于液氮中预冻10min,室温下融化后,将凝胶置于70℃油浴中加热24h,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
4)将石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶于去离子水中透析2天后,得到石墨烯水凝胶;
5)将石墨烯水凝胶直接冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。冷冻温度为-75℃,冷冻时间为30min,干燥温度为为-15-30℃,干燥温度是从-15℃升至30℃,干燥真空度为20Pa,干燥时间为48h;
将石墨烯水凝胶置换成石墨烯乙醇凝胶,将石墨烯乙醇凝胶直接真空干燥得到石墨烯气凝胶。烘箱温度为20℃,干燥真空度为20Pa,干燥时间为10h;
将石墨烯乙醇凝胶置换成石墨烯正戊烷凝胶,将石墨烯正戊烷凝胶直接常压干燥得到石墨烯气凝胶,环境温度为20℃,干燥时间为2h,干燥压力为1atm。
6)将上述石墨烯气凝胶在200℃烘箱中热处理2h,得到最终石墨烯气凝胶样品。
经测试所述石墨烯气凝胶的孔径为10-50μm,密度为5-7mg/cm3,电导率为0.1-0.15S/cm。
上述三种方式:冷冻干燥、真空干燥和常压干燥方法制备的石墨烯气凝胶均呈均匀的泡孔结构,泡孔尺寸在10-50μm。
对三种干燥方式制备得到的石墨烯气凝胶进行80%形变(10循环)的压缩回复测试,测试结果表明:石墨烯气凝胶每次压缩后均可回复到原来的高度,说明石墨烯气凝胶具有良好的回弹性。
实施例3、制备石墨烯气凝胶:
1)于10ml、7.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(其中,氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比为2)中加入375mg丙烯酰胺、16.5mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺、3.0mg过硫酸钾和150mg抗坏血酸,在20℃下搅拌60min,得到混合溶液;
2)将混合溶液置于100℃油浴中加热3min,得到部分还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
3)将还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶置于-50℃中预冻60min,室温下融化后,将凝胶置于100℃油浴中加热8h,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
4)将石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶在去离子水中透析2天后,得到石墨烯水凝胶;
5)将石墨烯水凝胶直接冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。冷冻温度为-50℃,冷冻时间为60min,干燥温度为-15~30℃,干燥温度是从-15℃升至30℃,干燥真空度为50Pa,干燥时间为48h。
将石墨烯水凝胶置换成石墨烯丙酮凝胶,将石墨烯乙醇凝胶直接真空干燥得到石墨烯气凝胶。烘箱温度为30℃,干燥真空度为100Pa,干燥时间为5h。
将石墨烯丙酮凝胶置换成石墨烯正戊烷凝胶,将石墨烯正戊烷凝胶直接常压干燥得到石墨烯气凝胶,环境温度为20℃,干燥时间为2h。
6)将上述石墨烯气凝胶在200℃烘箱中热处理2h,得到最终石墨烯气凝胶样品。
上述三种方式:冷冻干燥、真空干燥和常压干燥方法制备的石墨烯气凝胶均呈均匀的泡孔结构,泡孔尺寸在10-50μm。
对三种干燥方式制备得到的石墨烯气凝胶进行80%形变(10循环)的压缩回复测试,测试结果表明:石墨烯气凝胶每次压缩后均可回复到原来的高度,说明石墨烯气凝胶具有良好的回弹性。
Claims (9)
1.一种石墨烯气凝胶的制备方法,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯、还原剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾混合进行反应,得到部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
2)将所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行预冻和还原,得到石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
3)对所述石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶依次进行透析和干燥,即得到所述石墨烯气凝胶;
步骤1)中,所述反应之前,还包括将氧化石墨烯、还原剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾混合于0~30℃的水浴中搅拌30~120min,得到混合溶液;
所述反应的反应温度为70~100℃,反应时间为3~20min;
所述氧化石墨烯是以氧化石墨烯水溶液的形式存在,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5~12mg/ml;
所述氧化石墨烯中的碳氧元素摩尔比具体为1.5-3.5;
所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸和氨基酸中的至少一种,其中,所述糖类化合物具体选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种;
所述氧化石墨烯和所述还原剂的质量比为(1~10):1;
所述丙烯酰胺和所述氧化石墨烯的质量比为(0.4~5):1;
所述丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为1:(0.01~0.05):(0.001~0.01);
步骤2)中,所述预冻的步骤如下:将所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶于-50~-196℃下预冻10~60min,得到预冻后的所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
所述还原的步骤如下:将预冻后的所述部分还原石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶于70~100℃下还原8~24h,得到所述石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶;
步骤3)中,还包括对所述石墨烯气凝胶进行热处理的步骤,步骤如下:将所述石墨烯气凝胶于100-300℃下热处理1~5h;步骤3)中,所述透析所用的透析袋的截留分子量为2000-20000;
所述透析是在去离子水中进行,所述透析的时间为1~4d;
所述干燥为如下(2)或(3)中的任一种:
(2)所述干燥是对所述透析后所得石墨烯水凝胶进行真空干燥,步骤如下:采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶中的溶剂水进行置换,得到石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶;再将石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶于真空烘箱中进行真空干燥,得到所述石墨烯气凝胶,其中,所述真空干燥的温度为10~30℃,真空度为0.1~165Pa,时间为5~10h;
(3)所述干燥是对所述透析后所得石墨烯水凝胶进行常压干燥,步骤如下:采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶中的溶剂水进行置换,得到石墨烯醇凝胶或石墨烯丙酮凝胶;采用正戊烷对石墨烯乙醇或者丙酮凝胶进行置换,得到石墨烯正戊烷凝胶;再对石墨烯正戊烷凝胶进行干燥,得到所述石墨烯气凝胶,其中,所述干燥的干燥温度为10~30℃,干燥时间为1~3h,干燥压力为0.8~1.2atm。
2.权利要求1所述的制备方法而得到的石墨烯气凝胶。
3.权利要求2所述的石墨烯气凝胶在制备含有所述石墨烯气凝胶的复合材料中的应用。
4.一种聚合物/石墨烯复合气凝胶,是由聚合物附着在权利要求2所述石墨烯气凝胶的骨架上而形成的有机-无机复合导电气凝胶;
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶的孔径为10~50μm,密度为10~500mg/cm3,电导率为0.01~0.2 S/cm;
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶中的聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯、纤维素、聚已内酯、聚苯乙烯和苯乙烯中的至少一种;
所述聚合物/石墨烯复合气凝胶中的聚合物和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~10):1。
5.权利要求4所述的聚合物/石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶浸渍于聚合物的有机溶液中进行渗透-常压干燥或渗透-常压干燥-热交联,得到聚合物/石墨烯复合气凝胶;
所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~10):1;
所述聚合物的有机溶液中聚合物的浓度为10~500mg/ml;
所述聚合物的有机溶液中聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯、纤维素、聚已内酯和聚苯乙烯中的至少一种;
所述聚合物的有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、正己烷、庚烷、正戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯和丙酮中的至少一种;
所述渗透-常压干燥的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h;
所述渗透-常压干燥-热交联的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h,再于100-200℃下热交联10-480min。
6.一种纳米粒子/石墨烯复合气凝胶,是将纳米粒子沉积在权利要求2所述石墨烯气凝胶的泡孔壁而得到的无机杂化复合气凝胶;
所述的纳米粒子/石墨烯复合气凝胶的孔径为10-50μm,密度为10-100mg/cm3;
所述纳米粒子和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~50):1;
所述纳米粒子选自纳米金粒子、纳米银粒子、纳米二氧化钛粒子、纳米四氧化三铁粒子和纳米三氧化二铁粒子中的至少一种,所述纳米粒子的直径小于100nm。
7.权利要求6所述的纳米粒子/石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶浸渍于纳米粒子的有机溶液中进行渗透-常压干燥,得到纳米粒子/石墨烯复合气凝胶;
所述纳米粒子和石墨烯气凝胶的质量比为(0.1~50):1;
所述纳米粒子的有机溶液中纳米粒子的浓度为10~100mg/ml;
所述纳米粒子选自纳米金粒子、纳米银粒子、纳米二氧化钛粒子、纳米四氧化三铁粒子和纳米三氧化二铁粒子中的至少一种,所述纳米粒子的直径小于100nm;
所述纳米粒子的有机溶液中的有机溶液选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种;
所述渗透-常压干燥的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物的有机溶液中10-30min后,于20-100℃下干燥1-5h。
8.一种聚合物/石墨烯复合材料,是将聚合物填充在权利要求2所述石墨烯气凝胶泡孔壁中而得到的有机-无机导电复合材料;
所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(10~100):1;
所述聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯和低密度聚乙烯中的至少一种;
所述的聚合物/石墨烯复合材料的密度为0.8-1.5g/cm3,导电率为0.01~0.2S/cm。
9.权利要求8所述的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:将所述石墨烯气凝胶与聚合物进行渗透-聚合交联,得到聚合物/石墨烯复合材料所述聚合物和所述石墨烯气凝胶的质量比为(10~100):1;
所述聚合物的有机溶液中聚合物选自聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、天然橡胶、环氧树脂、反式聚-1,4-异戊二烯和低密度聚乙烯中的至少一种;
所述渗透-聚合交联的条件:将石墨烯气凝胶浸泡在聚合物单体中10-30min后,在0.1-165 Pa的真空下放置0.5-3h,再于100-200℃下聚合交联10-480min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510490791.5A CN106422995B (zh) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510490791.5A CN106422995B (zh) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106422995A CN106422995A (zh) | 2017-02-22 |
CN106422995B true CN106422995B (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=58092571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510490791.5A Active CN106422995B (zh) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106422995B (zh) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107434905B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-12-10 | 深圳中科中聚创新材料有限公司 | 导热聚合物复合材料及其制备方法与应用 |
CN107399735B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-11-06 | 南京航空航天大学 | 一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用 |
CN107804839B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-12-10 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高弹性石墨烯气凝胶及其制备方法 |
CN108212032B (zh) * | 2018-01-18 | 2020-05-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种形状记忆气凝胶材料及其制备方法 |
CN108264648B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-12-25 | 四川大学 | 一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制备方法 |
CN108250728B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-11-03 | 四川大学 | 一种聚合物/石墨烯气凝胶复合泡沫材料及其制备方法 |
CN110678055A (zh) * | 2018-07-02 | 2020-01-10 | 南开大学 | 石墨烯/四氧化三铁复合材料、其制备方法及用途 |
CN108976585A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-12-11 | 墨烯材料科技有限公司 | 一种石墨烯/eva超轻发泡材料及其制备方法 |
CN109133040B (zh) * | 2018-08-07 | 2020-05-12 | 北京科技大学 | 一种孔隙尺寸可调的石墨烯气凝胶的制备方法 |
CN108976718B (zh) * | 2018-08-13 | 2020-05-01 | 西北工业大学 | 一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法 |
CN109265728B (zh) * | 2018-09-06 | 2021-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有电磁屏蔽、吸波性能和吸声性能的多孔海绵制备方法 |
CN109265771B (zh) * | 2018-09-12 | 2020-10-09 | 青岛科技大学 | 一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用 |
CN111100291B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-08-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种聚苯并噁嗪增强三维石墨烯泡沫的制备方法 |
CN109354091A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-19 | 张权岳 | 一种漂浮型自驱动海水淡化装置及其制备方法 |
CN110562964B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-08-20 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法 |
CN110253634B (zh) * | 2019-07-08 | 2021-09-24 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种遥感机械手 |
WO2021016780A1 (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种隔热组合物及制备方法和应用 |
CN110655634B (zh) * | 2019-11-13 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫 |
CN111215029A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种可直接高温烘烤和重复使用的石墨烯海绵及其制备方法和应用 |
CN112044417A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-08 | 王宇 | 一种用于处理印染废水的吸附材料及其制备方法 |
CN113120879B (zh) * | 2021-04-25 | 2023-03-28 | 桂林理工大学 | 一种碳气凝胶材料及其制备方法与应用 |
CN113694843B (zh) * | 2021-09-08 | 2024-03-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种形状记忆多功能气凝胶、其制备方法及应用 |
CN113880077B (zh) * | 2021-11-11 | 2023-01-31 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种不掉渣的高强度高弹性石墨烯气凝胶及其制备方法 |
CN114775298B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-08-01 | 广东机电职业技术学院 | 一种含石墨烯气凝胶的复合材料及其制备方法和应用 |
CN117720767A (zh) * | 2022-09-09 | 2024-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及制法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102774824A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-11-14 | 北京化工大学 | 一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 |
CN104558998A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-29 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种石墨烯-聚合物复合气凝胶的滤嘴高效吸附棒及其制备方法 |
-
2015
- 2015-08-11 CN CN201510490791.5A patent/CN106422995B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102774824A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-11-14 | 北京化工大学 | 一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 |
CN104558998A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-29 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种石墨烯-聚合物复合气凝胶的滤嘴高效吸附棒及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106422995A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106422995B (zh) | 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 | |
Hu et al. | Advanced compressible and elastic 3D monoliths beyond hydrogels | |
Cheng et al. | Multifaceted applications of cellulosic porous materials in environment, energy, and health | |
Zhang et al. | Mechanically robust and highly compressible electrochemical supercapacitors from nitrogen-doped carbon aerogels | |
Zhang et al. | Review of macroporous materials as electrochemical supercapacitor electrodes | |
Wu et al. | Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors | |
Lee et al. | Hierarchical porous carbon fibers prepared using a SiO2 template for high-performance EDLCs | |
CN104925787A (zh) | 一种常压干燥制备石墨烯气凝胶的方法 | |
CN106365142B (zh) | 一种基于化学交联的高比表面积高电导率石墨烯复合碳气凝胶的制备方法 | |
CN107286491B (zh) | 一种高导电性碳纳米管/石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法 | |
CN107919233B (zh) | 一种高电压柔性固态超级电容器及其制备方法 | |
CN106809822B (zh) | 一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法 | |
CN105110313A (zh) | 一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 | |
Wei et al. | Chemical crosslinking engineered nitrogen-doped carbon aerogels from polyaniline-boric acid-polyvinyl alcohol gels for high-performance electrochemical capacitors | |
CN104277232A (zh) | β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 | |
Liu et al. | Highly anisotropic graphene aerogels fabricated by calcium ion-assisted unidirectional freezing for highly sensitive sensors and efficient cleanup of crude oil spills | |
CN105694433A (zh) | 一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法 | |
CN103106950A (zh) | 一种导电泡沫及其制备方法 | |
Xu et al. | Eco-friendly and thermally stable cellulose film prepared by phase inversion as supercapacitor separator | |
EP4170087A1 (en) | Aramid nano-aerogel fiber hydrophobically modified in situ, and preparation method therefor and use thereof | |
CN105197909A (zh) | 一种石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 | |
CN113718371B (zh) | MXene气凝胶纤维、其制备方法及应用 | |
CN104201007B (zh) | 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法 | |
CN102745670B (zh) | 三维有序大孔复合材料的制备方法 | |
CN108315877B (zh) | 一种石墨烯无纺布制造工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |