CN110655634B - 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫 - Google Patents

高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN110655634B
CN110655634B CN201911107315.5A CN201911107315A CN110655634B CN 110655634 B CN110655634 B CN 110655634B CN 201911107315 A CN201911107315 A CN 201911107315A CN 110655634 B CN110655634 B CN 110655634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane foam
flame retardant
retardant polyurethane
high flame
foam composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911107315.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110655634A (zh
Inventor
宋阔
庞德政
李雅迪
陈丁丁
高博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911107315.5A priority Critical patent/CN110655634B/zh
Publication of CN110655634A publication Critical patent/CN110655634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110655634B publication Critical patent/CN110655634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6629—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/147—Halogen containing compounds containing carbon and halogen atoms only
    • C08J9/148—Halogen containing compounds containing carbon and halogen atoms only perfluorinated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Abstract

本发明提供一种高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫。该高阻燃聚氨酯泡沫组合料通过以氮化物、磷化物、溴化物中的至少一种对石墨烯气凝胶进行改性，并将改性石墨烯气凝胶通过填料的形式引入至组合白料中，使得制备的聚氨酯泡沫不仅具有优良的阻燃性能，阻燃性能满足GB8624‑2006中C级阻燃要求，而且具有抗压强度高、导热系数低、尺寸稳定性性能及导热性能优良等特点，因此综合性能良好。

Description

高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫。
背景技术
普通的聚氨酯硬质泡沫在不添加阻燃剂的情况下氧指数只有17左右，在通常情况下极易燃烧，随着聚氨酯泡沫应用的逐渐扩大，因此对其阻燃性能提出了越来越高的要求。
GB 20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》和GB8624-2006《建筑材料燃烧性能分级方法》的颁布实施后，聚氨酯在阻燃防火性能方面面临着严峻的挑战。达到阻燃效果的传统方法有物理阻燃和结构阻燃两种。
物理阻燃通过添加一定比例的阻燃剂达到阻燃效果，目前市场上的聚氨酯保温材料大部分都是通过添加阻燃剂例如DMMP、TCPP来提高泡沫的阻燃能力，但是阻燃剂的加入会导致泡沫收缩，导致其尺寸稳定性满足不了使用需求，而且单纯使用DMMP、TCPP等阻燃剂最高也只能达到GB8624-2006中D级阻燃，无法满足高阻燃的使用需求。如：中国专利文献CN1708525A公开了：将三聚氰胺基阻燃剂、含磷阻燃剂与聚醚多元醇共混，加入发泡剂、表面活性剂、催化剂、固化剂充分搅拌混合制备成阻燃聚氨酯泡沫材料，但是存在长期储存后阻燃剂会逐渐损失导致其阻燃性能明显降低的问题。
结构阻燃通过在结构中引入异氰脲酸酯键，提高泡沫的耐热性及耐火焰贯穿性，进而达到阻燃效果。结构阻燃通常通过提高黑白料比来提高异氰酸酯指数，使多余的-NCO三聚成六元结构。然而，黑白料比过高，一方面使得泡沫成本较高、流动性较差，另一方面由于三聚反应产生大量的热容易使得容易产生烧心现象。如：中国专利文献CN107459616A公开了一种高阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，通过向白料中添加石墨及结构性阻燃聚醚多元醇来制备B1级聚氨酯泡沫，但是由于黑白料比例在1.5-1.8之间，泡沫的成本较高、流动性较差。
因此，解决如何在具有优良的阻燃性能的同时而保持良好的泡沫综合性能这一问题面临着巨大挑战。
发明内容
为此，本发明的发明目的是提供一种在具有优良的阻燃性能的同时而保持良好的泡沫综合性能的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，进而提供其制备的高阻燃聚氨酯泡沫。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种高阻燃聚氨酯泡沫组合料，包括组分A和组分B，所述组分A为多异氰酸酯，所述组分B为组合白料，所述组分A和所述组分B二者的质量之比为0.5：1～1：1，比如0.8:1或0.9:1，优选为0.6：1～1：1，
以所述组分B的总质量为100％计，所述组分B包括以下组分：
多元醇组合物，加入量为20-60wt％，比如25wt％、35wt％、45wt％或55wt％，优选为30-50wt％；
改性石墨烯气凝胶，加入量为5-70wt％，比如10wt％、20wt％、40wt％或60wt％，优选为30-55wt％；
交联剂，加入量为1-10wt％，比如3wt％、5wt％、7wt％或9wt％，优选为2-8wt％；
润湿分散剂，加入量为0.1-10wt％，比如1wt％、4wt％、5wt％或9wt％，优选为2-8wt％；
催化剂，加入量为0.1-6wt％，比如0.5wt％、1wt％、4wt％或5.5wt％，优选为2-5wt％；
发泡剂，加入量为0.1-5wt％，比如0.5wt％、2wt％、3wt％或4.5wt％，优选为1-4wt％；和
表面活性剂，加入量为0.1-11wt％，比如0.5wt％、3wt％、6wt％或9wt％，优选为1-10wt％；
所述多元醇组合物包括：植物油多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇；
所述改性石墨烯气凝胶为掺杂剂改性过的石墨烯气凝胶，所述掺杂剂选自氮化物、磷化物和溴化物中的至少一种。
更优选地，所述组分A和所述组分B二者的质量之比为0.55：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1或者1：1。组分A和组分B二者的质量之比决定了异氰酸酯指数，上述范围的组分A和组分B二者的质量之比保证了异氰酸酯指数在1-2.2之间。
由于石墨烯气凝胶为疏松多孔纳米结构，通过掺杂剂氮化物、磷化物、溴化物对其进行改性，使其疏松多孔结构中掺杂有大量的阻燃元素，然后将改性石墨烯气凝胶作为填料引入至组分B组合白料中，使得制备的聚氨酯泡沫达到优良的阻燃效果。
在聚氨酯组合白料中引入纳米级碳基固体材料——改性石墨烯气凝胶，既可增加聚氨酯泡沫的阻燃等级，又可延缓填料在组合白料中的沉降速度，延长保质期。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，
所述石墨烯气凝胶与所述掺杂剂二者质量比为0.1：1～20：1。
例如，所述石墨烯气凝胶与所述掺杂剂二者质量比为0.2:1、0.5:1、1:1、2:10，15:10或者20:1。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，
所述掺杂剂选自硫酸铵、硝酸铵、蛋白胨、尿素、磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碘化铵、溴化铵、三溴苯酚、四溴双酚A及其衍生物中的至少一种；
优选选自尿素、三聚氰胺、硫酸铵和溴化铵中的至少一种或多种；
更优选选自尿素、三聚氰胺、溴化铵中的至少一种。例如，可以为：苏州东阳化工的三聚氰胺、广州勃林化工科技有限公司的尿素、寿光新丰化工的溴化铵。
这些掺杂剂高温更易升华，更容易进行原子掺杂，且阻燃元素含量高，掺杂效率更高。
在一种实施方式中，所述掺杂剂为三聚氰胺与溴化铵的混合物，优选地，三聚氰胺与溴化铵的质量比为1:5-5:1，比如1:4、1:1或4:1。
更更优选地，所述改性石墨烯气凝胶的组成为：
石墨烯气凝胶2重量份，溴化铵10重量份；或者
石墨烯气凝胶2重量份，三聚氰胺10重量份；或者
石墨烯气凝胶2重量份，三聚氰胺5重量份，溴化铵5重量份；或者
石墨烯气凝胶20重量份，尿素1重量份；或者
石墨烯气凝胶20重量份，溴化铵1重量份；或者
石墨烯气凝胶15重量份，三聚氰胺2重量份，溴化铵8重量份；或者
石墨烯气凝胶15重量份，三聚氰胺8重量份，溴化铵2重量份；或者
石墨烯气凝胶2重量份，硫酸铵10重量份。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，所述改性石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：取选定质量的掺杂剂置于选定质量的石墨烯气凝胶的底部，在惰性气体保护下，升温至500-1000℃，比如600或800℃，煅烧1-24h，比如5、10、15或20h，得到改性石墨烯气凝胶。
所述石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯配成浓度范围为1-10g/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液置于密闭金属反应釜中，在80-180℃保温5-18h进行水热还原反应，随后自然冷却至室温，得石墨烯液凝胶；将制得的石墨烯液凝胶从金属反应釜内取出，通过冷冻干燥或超临界干燥对石墨烯液凝胶进行干燥，得到石墨烯气凝胶。
氧化石墨烯的制备为本领域熟知，在本发明中可以用改进的Hummers方法制备，其具体工艺流程为：用量筒量取120mL的浓H2SO4放置于烧瓶中，将烧瓶放在低温槽中冷却至0℃，搅拌的同时保温0.5h，随即加入2g石墨及1g NaNO4的混合物并保温搅拌1h，然后缓慢加入6g KMnO4，注意反应温度不得超过20℃，搅拌2h之后，将烧瓶移至油浴锅，升温到30℃并搅拌0.5h。然后再用滴管向上述得到的混合液中缓慢连续的滴加150mL去离子水，随后升温到98℃，保温搅拌40min后将烧瓶移出油浴锅，然后逐渐加入50mL、质量分数为5％的H2O2溶液，此时溶液呈现亮黄色。之后用5％的稀盐酸和去离子水进行离心洗涤数次，清洗至溶液呈中性。将所得溶液于80℃下烘干，即得氧化石墨烯。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，以所述多元醇组合物的总质量为100％计，所述多元醇组合物由以下含量的组分组成：
植物油多元醇，数均分子量为300-2000，比如数均分子量为500、1000、1200或1800，优选320-1500，官能度为2-4，比如官能度为3，羟值为60-500mgKOH/g，比如羟值为100、300或400mgKOH/g，加入比例为10-40wt％，比如加入比例为20wt％或25wt％，优选为15-35wt％，更优选为18-30wt％；植物油多元醇具有长链脂肪基，且含有天然表面活性剂，使得制品具有良好的耐水解性、柔韧性以及粘接性能。
聚醚多元醇1，数均分子量为200-900，比如数均分子量为500、300、500或800，优选250-900，官能度为4-8，比如官能度为5，羟值为250-800mgKOH/g，比如羟值为400、500或700mgKOH/g，加入比例为30-60wt％，比如加入比例为40wt％或50wt％，优选为35-55wt％，更优选为38-50wt％；该高官短链组分使得泡沫具有较高的交联密度，保证制品的强度、硬度以及尺寸稳定性。
聚醚多元醇2，数均分子量为500-3000，比如数均分子量为600、1000、1500或2500，优选700-2000，官能度为2-3，羟值为50-330mgKOH/g，比如羟值为100、150或200mgKOH/g，加入比例为5-30wt％，比如加入比例为15wt％或20wt％，优选为8-28wt％，更优选为10-25wt％；该低官长链组分使得泡沫具有良好的柔韧性、流动性以及粘接性能；
聚酯多元醇，数均分子量为200-1000，比如数均分子量为250、400、600或900，优选300-800，官能度为2-3，羟值为200-800mgKOH/g，比如羟值为300、400或600mgKOH/g，加入比例为10-40wt％，比如加入比例为20wt％或35wt％，优选15-35wt％，更优选为18-30wt％。
聚酯多元醇的引入使得聚氨酯泡沫具有优良的耐热性以及耐燃性，且所含的伯羟基活性高，可减少催化剂的用量。
聚醚多元醇1的起始剂选自蔗糖、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘露醇中的至少一种，优选选自蔗糖、山梨醇和季戊四醇中的至少一种，更优选选自蔗糖和/或山梨醇。例如，可以为：万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的A60、A29-1、A29-2，天津三石化的450L。
聚醚多元醇2的起始剂选自甘油、二甘醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种，优选选自甘油、乙二醇、丙二醇和二甘醇中的至少一种，更优选选自甘油和/或乙二醇。例如，可以为：万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的R2307、C2010，天津三石化的TMN700。
所述聚酯多元醇是二元醇与二元羧酸(酐)或二元羧酸酯的缩聚产物。所述二元羧酸(酐)选自邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、己二酸(酐)、戊二酸(酐)和丁二酸(酐)中的至少一种，优选选自邻苯二甲酸(酐)、己二酸(酐)和对苯二甲酸中的至少一种。所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一种，优选选自二甘醇和/或一缩二丙二醇。例如，可以为：南京康塑德化工公司的CF6255、CF6245、CF6300、CF6200、CF6365，斯泰潘公司的PS3152、PS2412、PS2352和英威达公司的HT1100。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，所述高阻燃聚氨酯泡沫组合料的异氰酸酯指数为1.0-2.2，比如异氰酸酯指数为1.2或1.8，优选1.05-1.6。异氰酸酯指数小于1，则泡沫的阻燃性能较差，尺寸稳定性差，异氰酸酯指数大于2.2，则泡沫太脆，抗压强度较差。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，
所述组分A多异氰酸酯选自NCO官能度≥2的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种；
优选选自芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种；
更优选选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯。25℃下其粘度为130-400mPa·s。例如，可以为：
Figure BDA0002271704420000071
PM-200、
Figure BDA0002271704420000072
PM-400、
Figure BDA0002271704420000073
PM-700、
Figure BDA0002271704420000074
PM-2010等。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，
所述植物油多元醇选自蓖麻油、大豆油、棕榈油、葵花籽油及其改性产品中的至少一种。改性产品是将通过加入乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇甚至低分子量聚醚多元醇进行醇解和酯交换，得到不同羟值、官能度和分子量的植物油多元醇，如美国Vertellus公司的蓖麻油衍生物多元醇
Figure BDA0002271704420000081
1842，美国USSC公司的大豆油多元醇
Figure BDA0002271704420000082
R2-052。
所述植物油多元醇优选选自蓖麻油、大豆油和棕榈油中的至少一种。
所述植物油多元醇更优选选自蓖麻油和/或大豆油。例如，可以为：青岛通凯蓖麻有限公司的蓖麻油、南京金海威化工实业有限公司的蓖麻油，广州市海珥玛植物油脂有限公司的大豆油多元醇等。
所述润湿分散剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和电中性型分散剂中的至少一种，优选选自阴离子型、阳离子型和非离子型分散剂中的至少一种，更优选选自阴离子型分散剂，最优选选自BYK-9076、BYK-2025和BYK-W961中的至少一种。润湿分散剂能够降低液/固之间的界面张力，可提高填料的分散效率，缩短研磨时间，并改善贮存稳定性，防止填料在贮存期间的沉降、结块。
所述交联剂选自醇类交联剂和/或醇胺交联剂。醇类交联剂包括但不仅限于甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。醇胺交联剂包括但不仅限于二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺等。所述交联剂优选选自甘油、季戊四醇和三乙醇胺中的至少一种，更优选选自甘油或三乙醇胺。交联剂可以使聚氨酯产生网络结构，增加交联密度，提高制品强度。
所述表面活性剂选自非硅系化合物和/或聚醚改性有机硅化合物，优选选自聚醚改性有机硅化合物。例如，可以为：赢创工业集团公司的B8423、B8545、B8476，美国空气化工产品公司DC-193、DC-198，南京德美世创化工有限公司AK8801、AK8802、AK8803、AK8804、AK8805，美国迈图公司的L-6900、L-6100NT、L-6200NT、L-6863、L-6915、L-6952。表面活性剂可以增加原料的互溶性，具有乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。
所述催化剂选自叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。所述叔胺类催化剂优选选自五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基(十六烷基)胺、二(二甲基氨乙基)醚、三乙醇胺、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐和三异丙醇胺中的一种或多种；更优选选自三乙烯二胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基苄胺、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐和N,N-二甲基(十六烷基)胺中的至少一种。有机金属类催化剂优选选自有机锡化合物和/或羧酸钾化合物，更优选选自异辛酸钾、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸锌、辛酸亚锡和油酸钾中的至少一种。
所述发泡剂选自水、液态CO2、烷烃、环烷烃、二烷基醚、环亚烷基醚和氟代烷中的至少一种。环烷烃包括但不限于环丁烷、环戊烷、环己烷及其混合物；烷烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷以及工业级的戊烷混合物；二烷基醚包括但不限于二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；环亚烷基醚包括但不限于呋喃；氟代烷包括但不限于三氟甲烷、三氟丙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、一氯二氟乙烷、四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、七氟丙烷、1,1,1,2-四氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。所述发泡剂优选选自水、HCFC-141b、HFC-245fa和HFO-1233zd(简称LBA，属三氟丙烯)中的至少一种或几种。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料中，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
分别按照选定质量比例取多元醇组合物、交联剂和润湿分散剂，加入反应容器中，搅拌分散1-30min，然后分批加入地加入选定质量比例的改性石墨烯气凝胶，搅拌分散0.5-2h，再按选定质量比例取表面活性剂、催化剂和、发泡剂，加入反应容器中，搅拌分散1-15min，得到组分B。
由于在组合白料中加入的改性石墨烯气凝胶属于固体，分批加入的目的是防止结块，分散均匀，保证分散效率以达到均一体系。
第二方面，本发明还提供一种由上述高阻燃聚氨酯泡沫组合料混合制成的高阻燃聚氨酯泡沫。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫，阻燃性能均能满足国标GB8624-2006中C级阻燃要求，单体燃烧试验中燃烧增长速率指数小于250W/s，600s内总热释放量小于10MJ；尺寸稳定性收缩小于1.5％、烟密度SDR等级在10-30，导热系数在0.020-0.026W/m·K，氧指数大于32％。
第三方面，本发明还提供上述高阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：使用前，组分A和组分B单独存储：使用时，先将组分A和组分B混合，然后放入高压发泡机中发泡，得泡沫，再将泡沫注入固定模具中进行泡沫熟化。
优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫的制备方法中，发泡温度为18-32℃，比如20℃或25℃，发泡压力为5-10MPa，比如7MPa或9MPa，发泡反应的凝胶时间为0.1-10min，比如0.5min、2min、5min或9min；泡沫熟化时间为1-24h，比如3h、8h、15h或20h。
更优选地，上述高阻燃聚氨酯泡沫的制备方法中，发泡温度为20-28℃，发泡压力为6-8MPa，发泡反应的凝胶时间为1-8min；泡沫熟化时间为2-12h。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的高阻燃聚氨酯泡沫组合料通过以氮化物、磷化物、溴化物中的至少一种石墨烯气凝胶进行改性，并将改性石墨烯气凝胶通过填料的形式引入至组合白料中，使得制备的聚氨酯泡沫不仅具有优良的阻燃性能，阻燃性能满足GB8624-2006中C级阻燃要求，而且具有抗压强度高、导热系数低、尺寸稳定性性能及导热性能优良等特点，因此综合性能良好，可以用于冷库门体等需要具有保温作用的硬质聚氨酯泡沫领域中。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例的原料及来源如下：
聚酯多元醇：南京康塑德化工公司的聚酯多元醇CF-6255(分子量516，官能度2.3，羟值250mg KOH/g，对苯二甲酸聚酯多元醇)，斯泰潘公司的聚酯多元醇PS-3152(分子量350，官能度2，羟值315mg KOH/g，邻苯二甲酸酐聚酯多元醇)；
山梨醇聚醚(聚醚多元醇1)：万华容威A60(分子量680，官能度5.4，羟值450mgKOH/g，山梨醇为起始剂，PO为重复单元)；
蔗糖聚醚(聚醚多元醇1)：万华容威A29-1(分子量860，官能度6.3，羟值410mgKOH/g，蔗糖为起始剂，PO为重复单元)；
聚氧化丙烯三醇(聚醚多元醇2)：万华容威A700(分子量700，官能度3，羟值240mgKOH/g，甘油为起始剂，PO为重复单元)，天津三石化有限公司TMN1000(分子量1000，官能度3，羟值168mg KOH/g，甘油为起始剂，PO为重复单元)；
植物油多元醇：青岛通凯蓖麻油(分子量900，官能度2.7，羟值168mg KOH/g)；广州海珥玛大豆油(分子量700，官能度2.5，羟值200mg KOH/g)；
石墨烯气凝胶改性剂(掺杂剂)：苏州东阳化工的三聚氰胺、寿光新丰化工的溴化铵、广州勃林化工科技有限公司的尿素、鹏飞集团的硫酸铵；
交联剂：沈阳试三生化科技的甘油；山东旭晨化工科技的三乙醇胺；
润湿分散剂：德国毕克化学BYK-2025；
水：蒸馏水；
表面活性剂：德美世创AK8803硅油；迈图L-6100NT硅油；
催化剂：五甲基二乙烯三胺，牌号PC5；N,N二甲基环己胺，牌号PC8；2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐，牌号TMR-2，均来自赢创化学；
发泡剂：霍尼韦尔的HCFC-141b、LBA；
多亚甲基多苯基异氰酸酯：万华化学PM-200、德国BASF M20s。
X射线光电子能谱(XPS)：仪器型号：Escalab 250xi，设备厂家：美国ThermoFisher公司。XPS计算表面元素含量原理是：(所有峰面积之和)/灵敏度因子，故每个元素(原子)含量均为系统软件自动计算所得。
氧化石墨烯按照以下方法制备：用量筒量取120mL的浓H2SO4放置于烧瓶中，将烧瓶放在低温槽中冷却至0℃，搅拌的同时保温0.5h，随即加入2g石墨及1g NaNO4的混合物并保温搅拌1h，然后缓慢加入6g KMnO4，注意反应温度不得超过20℃，搅拌2h之后，将烧瓶移至油浴锅，升温到30℃并搅拌0.5h。然后再用滴管向上述得到的混合液中缓慢连续的滴加150mL去离子水，随后升温到98℃，保温搅拌40min后将烧瓶移出油浴锅，然后逐渐加入50mL、质量分数为5％的H2O2溶液，此时溶液呈现亮黄色。之后用5％的稀盐酸和去离子水进行离心洗涤数次，清洗至溶液呈中性。将所得溶液于80℃下烘干，即得氧化石墨烯。
实施例1
改性石墨烯气凝胶的制备：将2g/mL的氧化石墨烯溶液置于密闭金属反应釜中，在120℃烘箱内保温10h，随后自然将至室温，取出后冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。然后将石墨烯气凝胶置于管式炉内，下面预先铺一层溴化铵，石墨烯气凝胶与三聚氰胺的质量比为2:10。惰性气体保护下，升温至800℃，煅烧4h，自然冷却至室温，得到改性石墨烯气凝胶。
组分B的制备：将12kg A60、4.5kg A-700、6kg大豆油、7.5kg PS3152、3kg甘油、3kg三乙醇胺，加入100L釜中搅拌分散10min，然后分5次加入45kg上述制备的改性石墨烯气凝胶，搅拌分散1h，再加入5kgBYK-2025、8kg AK-8803、0.5kg PC-5、2kg PC-8、1.5kg TMR-2、1kg水及1kg LBA，搅拌分散10min，即得到B组分。
高阻燃聚氨酯泡沫的制备：分别取组分A PM-200和上述制备的组分B按照质量比0.8：1混合，然后加入至高压发泡机的储罐中，表压控制在7MPa，料温控制在20℃，发泡反应的凝胶时间为120s，将泡沫注入固定模具中，泡沫熟化24h。
实施例2-8及对比例1-2中改性石墨烯气凝胶的配方、制备方案及元素相对比例参考表1及表2，组分B的制备参数及配方参考表3及表4，聚氨酯泡沫的反应条件及反应参数参考表5。具体如下：
表1改性石墨烯气凝胶的配方(质量，kg)
Figure BDA0002271704420000131
表2改性石墨烯气凝胶制备方案及元素含量(XPS)
Figure BDA0002271704420000132
表3实施例1-8中高阻燃聚氨酯泡沫组合料的配方(质量，kg)
Figure BDA0002271704420000133
Figure BDA0002271704420000141
表4对比例1-2中高阻燃聚氨酯泡沫组合料的配方(质量，kg)
对比例1 对比例2
A60 32 12
A700 14.5 4.5
大豆油 16 6
PS-3152 12.5 7.5
甘油 3 3
三乙醇胺 3 3
改性石墨烯气凝胶 0 0
石墨烯气凝胶 0 45
BYK2025 5 5
AK8803 8 8
PC-5 0.5 0.5
PC-8 2 2
TMR-2 1.5 1.5
H<sub>2</sub>O 1 1
LBA 1 1
PM200 80 80
黑白料比 0.8 0.8
R值 0.82 1.32
对比例1-2均与实施例1作对比，对比例1的设置目的是说明不添加石墨烯气凝胶对高阻燃聚氨酯泡沫性能的影响，对比例2的设置目的是说明添加未改性的石墨烯气凝胶对高阻燃聚氨酯泡沫性能的影响。
表5聚氨酯泡沫反应条件及反应参数
表压控制/MPa 料温控制/℃ 凝胶时间/s 熟化时间/h
实施例1 7 20 120 24
实施例2 6 22 117 2
实施例3 8 25 95 6
实施例4 6 28 127 8
实施例5 7 20 300 10
实施例6 8 22 91 12
实施例7 6 25 99 9
实施例8 7 18 600 7
对比例1 7 20 120 24
对比例2 7 20 120 24
硬泡制品性能测试
将实施例1-8和对比例1-2制备的聚氨酯泡沫进行硬泡制品性能测试，测试标准分别如下：
Figure BDA0002271704420000151
阻燃等级C级：燃烧增长速率指数小于250w/s；
燃烧增长速率指数 GB 20284-2006；
600s内总热释放量 GB 20284-2006。
实施例1-8和对比例1-2制备的聚氨酯泡沫的硬泡制品性能测试结果如表6所示。
表6硬泡制品性能测试结果
Figure BDA0002271704420000161
由表6可知，(1)实施例1-8制备的聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能，二级且阻燃水平达到GB/T 8624-2006中C级阻燃要求，还具有抗压强度高、导热系数低、尺寸稳定性能良好等特点。(2)对比例1-2所制备的聚氨酯泡沫与实施例1制备的聚氨酯泡沫相比阻燃性能较差，此外压缩强度低，导热系数高，即：不添加石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫(即：对比例1)或者添加未改性的石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫(即：对比例2)的性能均不如添加改性石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫(即：实施例1)的性能。
以上表明，与未添加改性石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫或添加未改性的石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫相比，实施例1-8中添加改性石墨烯气凝胶制备的聚氨酯泡沫显著提高了阻燃性能，而且还能提高泡沫的其他性能，使得综合性能有所提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (38)

1.一种高阻燃聚氨酯泡沫组合料，包括组分A和组分B，所述组分A为多异氰酸酯，所述组分B为组合白料，所述组分A和所述组分B二者的质量之比为0.5：1～1：1，
以所述组分B的总质量为100％计，所述组分B包括以下组分：
多元醇组合物，加入量为20-60wt％；
改性石墨烯气凝胶，加入量为5-70wt％；
交联剂，加入量为1-10wt％；
润湿分散剂，加入量为0.1-10wt％；
催化剂，加入量为0.1-6wt％；
发泡剂，加入量为0.1-5wt％；和
表面活性剂，加入量为0.1-11wt％；
所述多元醇组合物包括：植物油多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇；
所述改性石墨烯气凝胶为掺杂剂改性过的石墨烯气凝胶，所述掺杂剂选自氮化物、磷化物和溴化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分A和所述组分B二者的质量之比为0.6：1～1：1。
3.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中多元醇组合物的加入量为30-50wt％。
4.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中改性石墨烯气凝胶的加入量为30-55wt％。
5.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中交联剂的加入量为2-8wt％。
6.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中润湿分散剂的加入量为2-8wt％。
7.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中催化剂的加入量为2-5wt％。
8.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中发泡剂的加入量为1-4wt％。
9.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B中表面活性剂的加入量为1-10wt％。
10.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述石墨烯气凝胶与所述掺杂剂二者质量比为0.1：1～20：1。
11.根据权利要求10所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，
所述掺杂剂选自硫酸铵、硝酸铵、蛋白胨、尿素、磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碘化铵、溴化铵、三溴苯酚、四溴双酚A及其衍生物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述掺杂剂选自尿素、三聚氰胺、硫酸铵和溴化铵中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述掺杂剂选自尿素、三聚氰胺和溴化铵中的至少一种。
14.根据权利要求1-13任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述改性石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：取选定质量的掺杂剂置于选定质量的石墨烯气凝胶的底部，在惰性气体保护下，升温至500-1000℃，煅烧1-24h，得到改性石墨烯气凝胶。
15.根据权利要求1-13任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，以所述多元醇组合物的总质量为100％计，所述多元醇组合物由以下含量的组分组成：
植物油多元醇，数均分子量为300-2000，官能度为2-4，羟值为60-500mgKOH/g，加入比例为10-40wt％；
聚醚多元醇1，数均分子量为200-900，官能度为4-8，羟值为250-800mgKOH/g，加入比例为30-60wt％；
聚醚多元醇2，数均分子量为500-3000，官能度为2-3，羟值为50-330mgKOH/g，加入比例为5-30wt％；
聚酯多元醇，数均分子量为200-1000，官能度为2-3，羟值为200-800mgKOH/g，加入比例为10-40wt％。
16.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述植物油多元醇的数均分子量为320-1500。
17.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述植物油多元醇的加入比例为15-35wt％。
18.根据权利要求17所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述植物油多元醇的加入比例为18-30wt％。
19.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1的数均分子量为250-900。
20.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1的加入比例为35-55wt％。
21.根据权利要求20所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1的加入比例为38-50wt％。
22.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇2的数均分子量为700-2000。
23.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇2的加入比例为8-28wt％。
24.根据权利要求23所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇2的加入比例为10-25wt％。
25.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为300-800。
26.根据权利要求15所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚酯多元醇的加入比例为15-35wt％。
27.根据权利要求26所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述聚酯多元醇的加入比例为18-30wt％。
28.根据权利要求1-13、16-27任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述高阻燃聚氨酯泡沫组合料的异氰酸酯指数为1.0-2.2。
29.根据权利要求28所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述高阻燃聚氨酯泡沫组合料的异氰酸酯指数为1.05-1.6。
30.根据权利要求1-13、16-27或29任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，
所述组分A多异氰酸酯选自NCO官能度≥2的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。
31.根据权利要求30所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分A多异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分A多异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
33.根据权利要求1-13、16-27、29、31或32任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，
所述植物油多元醇选自蓖麻油、大豆油、棕榈油、葵花籽油及其改性产品中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述植物油多元醇选自蓖麻油、大豆油和棕榈油中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述植物油多元醇选自蓖麻油和/或大豆油。
36.根据权利要求1-13、16-27、29、31、32、34或35任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料，其特征在于，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
分别按照选定质量比例取多元醇组合物、交联剂和润湿分散剂，加入反应容器中，搅拌分散1-30min，然后分批加入地加入选定质量比例的改性石墨烯气凝胶，搅拌分散0.5-2h，再按选定质量比例取表面活性剂、催化剂和发泡剂，加入反应容器中，搅拌分散1-15min，得到组分B。
37.一种由权利要求1-36任一项所述的高阻燃聚氨酯泡沫组合料混合制成的高阻燃聚氨酯泡沫。
38.根据权利要求37所述的高阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述高阻燃聚氨酯泡沫通过以下制备方法制成：使用前，组分A和组分B单独存储：使用时，先将组分A和组分B混合，然后放入高压发泡机中发泡，得泡沫，再将泡沫注入固定模具中进行泡沫熟化。
CN201911107315.5A 2019-11-13 2019-11-13 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫 Active CN110655634B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911107315.5A CN110655634B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911107315.5A CN110655634B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110655634A CN110655634A (zh) 2020-01-07
CN110655634B true CN110655634B (zh) 2022-04-19

Family

ID=69043527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911107315.5A Active CN110655634B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110655634B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354909B (zh) * 2021-06-24 2023-09-01 青岛捷晟新材料科技有限公司 一种发泡门封及其制备方法
CN113501928B (zh) * 2021-07-08 2022-08-26 山东东特环保科技有限公司 一种无卤阻燃泡沫材料及其制备方法和应用
CN114539507B (zh) * 2021-12-30 2023-08-29 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法
CN114853998A (zh) * 2022-05-06 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种蓖麻油基反应型阻燃聚酯多元醇的制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730680A (zh) * 2012-07-23 2012-10-17 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
CN104530686A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 福州大学 一种功能石墨烯/tpu薄膜及其制备方法和应用
CN105504352A (zh) * 2016-01-25 2016-04-20 黄国波 一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用
CN106189298A (zh) * 2016-08-17 2016-12-07 河南师范大学 一种新型乳化沥青改性剂及其制备方法
CN106221378A (zh) * 2016-08-27 2016-12-14 朱燕华 一种掺杂石墨烯导电油墨
CN106422995A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院化学研究所 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用
CN106633167A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于特异性识别细胞的印迹材料及其制备和应用
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN106957449A (zh) * 2016-01-11 2017-07-18 福建新峰二维材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法
PL416558A1 (pl) * 2016-03-21 2017-09-25 Uniwersytet Śląski W Katowicach Sposób otrzymywania modyfikowanych grafenem polimerów termoplastycznych o właściwościach antystatycznych oraz o podwyższonej wytrzymałości i konduktywności
CN108129628A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 福建师范大学泉港石化研究院 自阻燃保温水性聚氨酯组合物、发泡体及其制备方法
CN108250728A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 四川大学 一种聚合物/石墨烯气凝胶复合泡沫材料及其制备方法
CN109280471A (zh) * 2018-08-09 2019-01-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种含石墨烯的重防腐水性涂料及制备方法
CN109735094A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109912837A (zh) * 2019-03-18 2019-06-21 华南理工大学 一种疏水性石墨烯气凝胶涂层阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109988411A (zh) * 2019-03-13 2019-07-09 台州博尔特塑胶电子有限公司 阻燃抑烟热塑性聚氨酯抗静电复合材料及其制备方法
CN110204675A (zh) * 2019-05-05 2019-09-06 北京航天试验技术研究所 一种用于制作定位垫的组合物及制作定位垫的方法
CN110229304A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 兰州大学 一种阻燃石墨烯聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法
CN111533876A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 林多炉 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法
WO2020264110A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Kansas State University Research Foundation Nano-inks of carbon nanomaterials for printing and coating

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730680A (zh) * 2012-07-23 2012-10-17 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
CN104530686A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 福州大学 一种功能石墨烯/tpu薄膜及其制备方法和应用
CN106422995A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院化学研究所 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用
CN106633167A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于特异性识别细胞的印迹材料及其制备和应用
CN106957449A (zh) * 2016-01-11 2017-07-18 福建新峰二维材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法
CN105504352A (zh) * 2016-01-25 2016-04-20 黄国波 一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用
PL416558A1 (pl) * 2016-03-21 2017-09-25 Uniwersytet Śląski W Katowicach Sposób otrzymywania modyfikowanych grafenem polimerów termoplastycznych o właściwościach antystatycznych oraz o podwyższonej wytrzymałości i konduktywności
CN106189298A (zh) * 2016-08-17 2016-12-07 河南师范大学 一种新型乳化沥青改性剂及其制备方法
CN106221378A (zh) * 2016-08-27 2016-12-14 朱燕华 一种掺杂石墨烯导电油墨
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN108129628A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 福建师范大学泉港石化研究院 自阻燃保温水性聚氨酯组合物、发泡体及其制备方法
CN108250728A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 四川大学 一种聚合物/石墨烯气凝胶复合泡沫材料及其制备方法
CN109280471A (zh) * 2018-08-09 2019-01-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种含石墨烯的重防腐水性涂料及制备方法
CN109735094A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109988411A (zh) * 2019-03-13 2019-07-09 台州博尔特塑胶电子有限公司 阻燃抑烟热塑性聚氨酯抗静电复合材料及其制备方法
CN109912837A (zh) * 2019-03-18 2019-06-21 华南理工大学 一种疏水性石墨烯气凝胶涂层阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN110204675A (zh) * 2019-05-05 2019-09-06 北京航天试验技术研究所 一种用于制作定位垫的组合物及制作定位垫的方法
WO2020264110A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Kansas State University Research Foundation Nano-inks of carbon nanomaterials for printing and coating
CN110229304A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 兰州大学 一种阻燃石墨烯聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法
CN111533876A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 林多炉 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polyurethane foams with functionalized graphene towards high fire-resistance,;Zhi-Jie Cao;《C.E.J.》;20190430;第361卷;第1245-1254页 *
石墨烯/聚氨酯复合材料的合成及表征;杨宏军;《高分子材料科学与工程》;20160531;第32卷(第5期);第28-32页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110655634A (zh) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110655634B (zh) 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫
CN109160992B (zh) 一种储存稳定的聚氨酯全水组合料及其制备的聚氨酯硬泡材料
EP3036288B1 (en) Rigid foam and associated article and method
EP2288648B1 (en) Process for preparing ridig polyisocyanurate foams using natural-oil polyols
CN112239531B (zh) 全水组合聚醚、源自其的高阻燃lng用聚氨酯块泡及其制备方法
WO2002000752A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
CN102229697B (zh) 一种太阳能聚氨酯保温材料
CA2060530A1 (en) Method for preparing polymeric foams and chemical compositions used therefor
CN113272352B (zh) 包括富硅氧烷成核剂的刚性聚氨酯泡沫
KR20050030568A (ko) 폴리우레탄 폼 제조용 발포제 강화제
WO2002053615A1 (en) Rigid urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation
KR101645117B1 (ko) 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법
CN114316187A (zh) 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN106279631A (zh) 聚氨酯泡沫保温材料
CN109422910B (zh) 包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途
CN104845356A (zh) 一种无卤阻燃聚氨酯硬泡材料及其制备方法
JP4587115B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN115093553B (zh) 四溴双酚a聚醚酯多元醇及制备方法、聚氨酯硬泡及制备方法
Szycher Rigid polyurethane foams
CN109422908B (zh) 包含多胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途
CN115894853A (zh) 一种低密度低导热聚氨酯硬泡的制备方法及其应用
CN109422915B (zh) 包含原甲酸醇胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途
WO2000027899A1 (en) Polyethylene naphthalate polyester polyol and rigid polyurethane foams obtained therefrom
CN114940737A (zh) 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
WO2010150511A1 (ja) ポリウレタン発泡組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant