CN105110313A - 一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳气凝胶技术领域，具体为一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法。本发明的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，其组成包括：水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸、氧化石墨烯、单壁或多壁碳纳米管。本发明利用氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体上的含氧基团，将氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体作为聚酰胺酸的交联剂，以氢氧化钾为活化剂，在热的作用下使聚酰胺酸交联及亚酰胺化，再通过高温碳化和活化，制备得到具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。本发明的聚酰亚胺基复合碳气凝胶孔隙率高、比表面积大，且孔径大小均一、分布均匀，可用作催化剂载体材料、储氢材料、吸附材料及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的电极材料。

Description

一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于碳气凝胶技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法。

背景技术

碳气凝胶因其具有孔隙率高、质轻、比表面积大、孔洞结构易于调节及稳定性好、导电率高等优点，广泛用作催化剂载体、储氢材料、吸附材料及各种电极材料等，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一，因而成为研究热点。

按基体来源来分，碳气凝胶一般分为石墨烯、碳纳米管基碳气凝胶，生物质基碳气凝胶及有机物基碳气凝胶。目前，有机物基碳气凝胶一般由间苯二酚-甲醛气凝胶高温碳化制备得到。众所周知，制备有机基碳气凝胶最初始的原料之一甲醛是一种有毒气体，对人和生物的健康有巨大的危害，因此该碳气凝胶的制备方法不符合绿色化学的要求。本发明旨在选用一些环境友好的原料，通过简单工艺设计，制备得到一种新型的孔径大小均一、孔洞分布均匀的高孔隙率、高比表面积的复合碳气凝胶。

聚酰亚胺是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域。自第一个聚酰亚胺气凝胶通过缩合聚合及热亚酰胺化制备出来后，聚酰亚胺气凝胶广泛应用于保温隔热材料、隔音材料、催化剂载体及介电材料。本专利则通过简单工艺设计，制备得到一种新型的孔径大小均一、孔洞分布均匀的高孔隙率、高比表面积的氢氧化钾活化的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

石墨烯是一种典型的二维纳米碳材料，由碳原子以sp²杂化排列、紧密堆积而成的蜂窝晶格结构，因其具有密度小、比表面积大、载流子迁移速率大及电导率高等优点而成为化学、物理、材料等学科领域的研究热点。碳纳米管则是一种典型的一维中空无缝管状结构的纳米碳材料，因其具有优异的力学、电学、热学等物理性能而备受学术界及工业界的关注。氧化石墨烯、碳纳米管尤其是酸化过的碳纳米管表面具有大量的羧基、羟基及环氧等含氧基团，经超声处理很容易实现其均匀分散。此外，这些含氧基团作为反应的活性位点，可参与很多化学反应。故本发明利用氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体上的含氧基团，将氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体作为聚酰胺酸的交联剂，并以氢氧化钾为活化剂，在热的作用下，一步法使聚酰胺酸交联及亚酰胺化，再通过高温碳化和活化，制备得到具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高孔隙率、高比表面积，且孔径大小均一、分布均匀的聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法。

本发明提供的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，用一维和/或二维的碳素材料与具有优异性能的聚酰亚胺材料通过溶胶凝胶反应及冷冻干燥和活化处理而制备得到，是一种石墨烯和/或碳纳米管交联的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，包含以下材料：氧化石墨烯、碳纳米管、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，所述的氧化石墨烯和/或碳纳米管与所述的聚酰胺酸质量比为0.5:100~10:100。

本发明通过一种较为简单且低成本的绿色化学合成方法制备出具有均匀孔洞结构以及高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，并提出从聚酰胺酸的合成到氧化石墨烯和/或碳纳米管作为一种交联剂交联聚酰胺酸制备得到聚酰亚胺基复合气凝胶，再到聚酰亚胺基复合气凝胶经过高温碳化和活化处理制备聚酰亚胺基复合碳气凝胶的一系列操作与实验要点。

本发明涉及氧化石墨烯的制备、酸化碳纳米管的制备、水溶性聚酰胺酸的合成、溶胶-凝胶法制备氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶、石墨烯和/或碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶的制备及高温碳化和活化处理制备具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备方法和工艺。

本发明提出的具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯水分散液；

（2）将酸化的碳纳米管分散于去离子水中，超声得到稳定分散的碳纳米管水分散液；

（3）将氧化石墨烯与原始碳纳米管，或氧化石墨烯与酸化碳纳米管按照一定的比例分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯/碳纳米管水分散液；

（4）将水溶性聚酰胺酸溶于步骤（1）或步骤（2）或步骤（3）的稳定分散液中，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸分散液；

（5）将配置好的氢氧化钾溶液加入到步骤（4）所得到的氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸分散液中，迅速搅拌后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸凝胶；

（6）将氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶，记作GO-PAA-X、CNTs-PAA-X、GO/CNTs-PAA-X；

（7）将氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶通过升温对其进行热亚酰胺化，得到石墨烯和/或碳纳米管交联的聚酰亚胺气凝胶，即石墨烯或和碳纳米管/聚酰亚胺气凝胶，记作G-PI-X、CNTs-PI-X、G/CNTs-PI-X；

（8）将步骤（7）所得到的聚酰亚胺基气凝胶进行高温碳化和活化处理，制备出具有高比表面积的石墨烯和/或碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

本发明中，所述的氧化石墨烯由Hummers方法制备。

本发明中，所述的酸化碳管是将质量浓度为2-6mg/mL的原始碳纳米管分散于40-60%的浓硝酸溶液中，在室温至80℃的反应温度下反应1-5h后进行反复的离心和水洗，最后进行干燥后获得。

本发明中，所述的水溶性聚酰胺酸可由以下步骤制备得到：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺溶于极性溶剂，然后加入另一单体二元酐，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入三乙胺，继续反应一段时间，制备得到聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维冷冻干燥即可得到水溶性聚酰胺酸。

本发明中，所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺（PPDA）、4,4′-二胺基二苯醚（ODA），二元酐单体包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四羧酸二酐（BPDA）、二苯醚四羧酸二酐（ODPA）。

本发明中，所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，步骤（3）所述的稳定分散的氧化石墨烯/碳纳米管水分散液是由氧化石墨烯与碳纳米管按质量比为2:1~1:4进行超声分散制备得到。

本发明中，步骤（5）所述的氢氧化钾的用量为聚酰胺酸质量的0.1-0.5倍，所述的溶胶-凝胶过程为3~12h，优选8~12h。

本发明中，步骤（7）所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到300℃，保温1~5h，优选分段加热保温，即100℃、200℃和300℃分别保温0.5至2h。

本发明中，步骤（8）所述的高温碳化和活化处理过程为：将所得到的聚酰亚胺基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到400-500℃升温过程为1-2h，保温0.5-1h，然后再升温到650-800℃，控制升温过程为1-3h，保温1-2h，之后升温到1000-1400℃，升温过程为1-2h，保温0.5-2h。

使用扫描电子显微镜（SEM）、全自动吸附仪来表征本发明所获得的聚酰亚胺基复合碳气凝胶的结构形貌及比表面积，其结果如下：

（1）SEM的测试结果表明：采用氢氧化钾活化技术制备的聚酰亚胺基复合碳气凝胶具有较高的孔隙率，其内部孔洞大小比较均一、分布均匀，其孔径为50至100nm，参见附图1；

（2）全自动吸附仪测试结果表明：本发明中所制备的聚酰亚胺基复合碳气凝的比表面积可高达1800m²/g，其孔径分布集中在20-50nm之间，平均孔径大小为40nm，参见附图2。

本发明涉及了三个基本原理：

（1）在聚酰胺酸的合成过程中加入三乙胺，即使三乙胺包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能团上，可使所合成的聚酰胺酸容易溶于去离子水；

（2）氧化石墨烯及酸化碳纳米管上含有丰富的羧基、羟基、羰基、环氧基等含氧基团，这些含氧基团可作为反应的活性位点，与聚酰胺酸在热的作用下发生交联反应；

（3）KOH活化聚酰亚胺基复合碳气凝胶的机理是在400至800℃之间，氢氧化钾与碳发生如下反应：

6KOH+2C=2K+3H₂+2K₂CO₃

K₂CO₃=K₂O+CO₂

CO₂+C=2CO

K₂CO₃+2C=2K+3CO

K₂O+C=2K+CO

在高温处理的过程中，氢氧化钾会消耗部分碳，并产生大量的氢气、二氧化碳和一氧化碳。正是该消耗部分碳产生气体的过程，改善了碳气凝胶的孔径大小及其分布，大大提高了其比表面积。

有益效果

（1）设计思路巧妙，采用简单便捷、绿色环保的工艺将一维管状和/或二维片状的碳纳米材料与具有高性能的聚合物材料进行交联反应，直接构筑具有高比表面积的三维多孔材料。即采用含有丰富含氧基团的氧化石墨烯和/或碳纳米管作为聚酰胺酸的交联剂，并通过一步法直接将氢氧化钾加入到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸溶液中，并通过后续步骤进行冷冻干燥、热亚酰胺化及高温碳化和高温活化处理得到具有高孔隙率、高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶；

（2）所制备的聚酰亚胺基复合碳气凝胶具有较高的孔隙率和较大的比表面积，其内部孔洞大小比较均一、分布均匀，可作为理想的催化剂载体材料、储氢材料、吸附材料及超级电容器、锂离子电池的电极材料。

附图说明

图1是本发明中聚酰亚胺基复合碳气凝胶的扫描电镜图。

图2是本发明中聚酰亚胺基碳气凝胶的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1，本实施例包括以下步骤：

以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，通过等摩尔比的4,4′-二胺基二苯醚与对苯二甲酸酐在冰水浴中进行缩合聚合反应，制备得到固含量为15%的聚酰胺酸。具体过程如下：将4.31g4,4′-二胺基二苯醚溶于51gN,N-二甲基乙酰胺，加入4.69g对苯二甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入2.18g三乙胺，继续反应5h，制备得到固含量为15%的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸纤维待用。

取7.5mL所配制好的8mg/mL的氧化石墨烯水分散液，加入3.5mL去离子水和0.5g三乙胺，超声0.5h。将1g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的氧化石墨烯水分散液中，搅拌使其溶解。加入1mL氢氧化钾溶液，其中氢氧化钾的质量为0.25g，继续搅拌0.5h，最后放置10h完成溶胶-凝胶过程。将其转移到直径为2cm的容器中，放入液氮中使其迅速冷冻为固体，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h即可得氢氧化钾-氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶。

将所得到的氢氧化钾-氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶在管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到100℃升温30min，保温1h；100℃到200℃，升温30min，保温1h；200℃到300℃，升温30min，保温1h，即可得到氢氧化钾-石墨烯/聚酰亚胺气凝胶。

将所得到的氢氧化钾-石墨烯/聚酰亚胺气凝胶在管式炉中且在氮气氛围中控制程序升温，即室温到450℃升温1h，保温70min；450℃到750℃，升温30min，保温90min；750℃到1000℃，升温50min，保温2h，即可得到具有高比表面积的氢氧化钾活化的石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶。

实施例2，本实施例包括以下步骤：

制备水溶性聚酰胺酸纤维的步骤同实施例1。

制备酸化碳管的具体步骤如下：

取200mg原始碳纳米管分散于质量分数为50%的浓硝酸溶液中，于60℃机械搅拌1h，经过离心水洗干燥即可得到酸化碳管。将所制备的酸化碳管制成6mg/mL的稳定分散液待用。

取10mL的所配制好的6mg/mL的酸化碳管水分散液，加入0.5g三乙胺，超声0.5h。其余步骤同实施例1，即可得到具有高比表面积的氢氧化钾活化的碳纳米管/聚酰亚胺基碳气凝胶。

实施例3，本实施例包括以下步骤：

制备水溶性聚酰胺酸纤维的步骤同实施例1。

制备氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料的具体步骤如下：

取150mg的氧化石墨烯和150mg的原始碳纳米管分散于50mL的去离子水中，经过3h的超声分散制得氧化石墨烯/碳纳米管的稳定分散液待用。

取10mL的所配制好的氧化石墨烯/碳纳米管，加入0.5g三乙胺，超声0.5h。其余步骤同实施例1，即可得到具有高比表面积的氢氧化钾活化的石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺基碳气凝胶。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯水分散液；

（2）将酸化的碳纳米管分散于去离子水中，超声得到稳定分散的碳纳米管水分散液；

（3）将氧化石墨烯与原始碳纳米管，或氧化石墨烯与酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯/碳纳米管水分散液；

（4）将水溶性聚酰胺酸溶于步骤（1）或步骤（2）或步骤（3）的稳定分散液中，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸分散液；

（5）将配置好的氢氧化钾溶液加入到步骤（4）所得到的氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸分散液中，搅拌后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸凝胶；

（6）将氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶，分别记作GO-PAA-X、CNTs-PAA-X、GO/CNTs-PAA-X；

（7）将氧化石墨烯和/或碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶通过升温对其进行热亚酰胺化，得到石墨烯和/或碳纳米管交联的聚酰亚胺气凝胶，即石墨烯或和碳纳米管/聚酰亚胺气凝胶，分别记作G-PI-X、CNTs-PI-X、G/CNTs-PI-X；

（8）将步骤（7）所得到的聚酰亚胺基气凝胶进行高温碳化和活化处理，制备出具有高比表面积的石墨烯和/或碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的酸化碳纳米管由以下步骤制备得到：将原始碳纳米管分散于一定浓度的硝酸溶液中，在室温~80℃下反应一段时间后进行反复的离心和水洗，干燥备用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水溶性聚酰胺酸由以下步骤制备得到：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺溶于极性溶剂，再加入另一单体二元酐，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入三乙胺，继续反应一段时间，制备得到聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中，沉析得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维冷冻干燥，即得到水溶性聚酰胺酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述氧化石墨烯/碳纳米管水分散液中，氧化石墨烯与碳纳米管按质量比为2:1~1:4。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的氢氧化钾的用量为聚酰胺酸质量的0.1~0.5倍，所述的溶胶-凝胶过程为3~12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中控制程序升温，即室温到300℃，保温1~5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（8）中所述的高温碳化和活化处理过程为：将所得到的聚酰亚胺基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到400-500℃升温过程为1-2h，保温0.5-1h，然后再升温到650-800℃，控制升温过程为1-3h，保温1-2h，之后升温到1000-1400℃，升温过程为1-2h，保温0.5-2h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺或4,4′-二胺基二苯醚，二元酐单体包括均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐；所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

9.一种由权利要求1-8之一制备方法制备得到的高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

10.如权利要求9所述的具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，作为催化剂载体材料、储氢材料、吸附材料及超级电容器、锂离子电池的电极材料的应用。