CN103157410A

CN103157410A - 一种气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103157410A
Application number: CN2013100793634A
Authority: CN
Inventors: 王真; 戴珍; 赵宁; 张小莉; 徐坚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明公开了一种气凝胶的制备方法。该包括如下步骤：将凝胶浸泡在溶剂中，然后置于真空罐中进行抽真空，使溶剂在真空条件下进行蒸发，待所述溶剂完全挥发后即得到所述气凝胶。本发明提供的制备气凝胶的方法为一种快速的真空干燥法，在抽真空过程中，凝胶中的溶剂迅速挥发，带走了大量热量，降低了体系的温度，使得凝胶骨架上活性基团的反应活性降低，减少了不可逆塌缩的产生；同时，低温使凝胶骨架刚性增强，有利于凝胶结构的保持，所制备的气凝胶密度低、孔隙率大、比表面积高，具有超临界方法制备的气凝胶的标准特点。

Description

一种气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶的制备方法，属于气凝胶技术领域。

背景技术

气凝胶是经一定的方法将凝胶中的溶剂用空气置换出来，同时保持凝胶多孔结构完整的一种多孔固体材料。气凝胶具有多种独特的性质，例如极低的密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数等，在传感器、光学器件、隔热材料、催化剂以及声学阻尼材料等众多领域，都具有广阔的应用前景。

目前用于制备气凝胶的干燥方法主要有如下三种：

1）超临界干燥：超临界流体没有气液界面，不存在表面张力，在挥发过程中可以避免毛细力的产生，从而保持凝胶的骨架结构不受破坏。通过加热加压将凝胶内的溶剂转变成超临界状态，然后进行干燥，是目前应用最为广泛的制备气凝胶的干燥方法。然而超临界干燥法需要复杂的设备，价格昂贵，且涉及高温高压，如乙醇的临界点为513.9K，6.14MPa，高温下的乙醇十分危险。超临界二氧化碳较为温和，其临界点为304.1K，7.38MPa。但若使用超临界二氧化碳进行干燥，不但需要高压，还要经过一个耗费劳力的溶剂置换过程。

2）常压干燥：对凝胶的骨架进行表面改性并增强，在干燥过程中可以一定程度上避免骨架发生不可逆的塌缩，从而实现在亚临界状态下干燥凝胶，并得到气凝胶。这种方法可以有效提高气凝胶的强度，但其密度往往也大幅度增加，这与气凝胶低密度的特点相悖。常压干燥法需要长时间的溶剂置换，并需要对凝胶表面进行改性，费时费力，溶剂和改性剂的使用大大提高了气凝胶的制备成本，且产生大量废液。

3）冷冻干燥：将凝胶内的溶剂冷冻，然后在真空下使之升华，也能避免气液界面的产生，使凝胶骨架在干燥过程中得以保存。这种干燥方法的不足之处在于，必须选用膨胀系数低的溶剂置换凝胶中的溶剂，且该溶剂需有较高的升华压力。另外，凝胶孔内的液体在凝固过程中，其结晶行为会破坏凝胶骨架。通常，经冷冻干燥只能得到粉末样品。

综上所述，现有的干燥方法主要存在设备复杂、涉及高温高压、溶剂置换耗费劳力以及浪费、污染等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种气凝胶的制备方法。

本发明所提供的一种气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将凝胶浸泡在溶剂中，然后置于真空罐中进行抽真空，使溶剂在真空条件下进行蒸发，待所述溶剂完全挥发后即得到所述气凝胶。

上述的制备方法中，所述抽真空的温度可为10～100°C，具体可为20°C，所述真空条件的压力可为0～100Pa，具体可为1～100Pa、20～100Pa、1Pa、10Pa、20Pa、30Pa、50Pa或100Pa，但不为零。

上述的制备方法中，所述凝胶可为无机凝胶、有机凝胶或有机-无机杂化凝胶。

上述的制备方法中，所述无机凝胶可为二氧化硅凝胶、二氧化钛凝胶、氧化锆凝胶、氧化锡凝胶、氧化铝凝胶、氧化钒凝胶和氧化铅凝胶中至少一种。

上述的制备方法中，所述有机凝胶可为间苯二酚-甲醛凝胶、三聚氰胺-甲醛凝胶、石墨烯凝胶、聚酰亚胺凝胶、壳聚糖凝胶、甲壳素凝胶和纤维素凝胶至少一种。

上述的制备方法中，所述有机-无机杂化凝胶可为倍半硅氧烷凝胶、桥联倍半硅氧烷凝胶和复合凝胶，所述复合凝胶由所述无机凝胶、所述有机凝胶和所述倍半硅氧烷复合得到；其中，桥联倍半硅氧烷单体的结构式如图1中所示，其中R为甲基、乙基和异丙基中任一种。

上述的制备方法中，所述凝胶中掺杂金属元素、纳米颗粒、粘土、锂藻土、石墨烯或碳纳米管，且掺杂量可为所述凝胶的0%～50%，但不为0，所述金属元素具体可为金、银、铂、钯、钛、锆等具有反应或催化活性的金属元素，所述纳米颗粒具体可为上述的金属元素（金、银、铂、钯、钛、锆等）纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、硒化镉量子点、硫化镉量子点、硫化锌量子点以及硫化铅量子点等纳米颗粒。

上述的制备方法中，所述溶剂可为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸，丙酮、甲基乙基酮、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，三氯乙烯、戊烷、环己烷、正己烷、庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚和甲基丁基醚中至少一种。

本发明提供的制备气凝胶的方法为一种快速的真空干燥法，在抽真空过程中，凝胶中的溶剂迅速挥发，带走了大量热量，降低了体系的温度，使得凝胶骨架上活性基团的反应活性降低，减少了不可逆塌缩的产生；同时，低温使凝胶骨架刚性增强，有利于凝胶结构的保持，所制备的气凝胶密度低、孔隙率大、比表面积高，具有超临界方法制备的气凝胶的标准特点。

本发明提供的制备气凝胶的干燥方法，在常温下进行，不需复杂设备，简单易操作，不涉及高温高压，不需表面改性、溶剂置换等程序，节约溶剂，无污染，成本低廉，适宜推广，可用于制备多种类型气凝胶。

附图说明

图1为桥联倍半硅氧烷单体分子式。

图2为实施例1制备的气凝胶的照片。

图3为实施例1制备的气凝胶的氮吸附曲线。

图4为实施例2制备的气凝胶的照片。

图5为实施例2制备的气凝胶的氮吸附曲线。

图6为实施例3制备的气凝胶的照片。

图7为实施例3制备的气凝胶的氮吸附曲线。

图8为实施例4制备的气凝胶的照片。

图9为实施例4制备的气凝胶的氮吸附曲线。

图10为实施例5制备的气凝胶的照片。

图11为实施例5制备的气凝胶的氮吸附曲线。

图12为实施例6制备的气凝胶的照片。

图13为实施例6制备的气凝胶的氮吸附曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的氮吸附测试按照GB/T6609.35-2009进行。

实施例1、使用真空干燥法制备二氧化硅气凝胶

取5.0g正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，加入3mL浓盐酸（质量分数为37%），混合均匀，再滴加2mL浓氨水（质量分数为28%），搅拌均匀后静置得到二氧化硅凝胶。3天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将二氧化硅凝胶浸没在乙醇中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达10Pa，待溶剂完全挥发后，可得二氧化硅气凝胶。其照片如图2所示，密度为0.11g/cm³，孔隙率为94%，由氮吸附测试（如图3所示）得到的BET比表面积为469m²/g。

实施例2、使用真空干燥法制备桥联倍半硅氧烷气凝胶

取3.1g以硫醚为桥联链段的倍半硅氧烷单体，结构如图1中的式31所示

溶解在30mL乙醇中，加入6mL浓盐酸，混合均匀，放入60℃烘箱使其凝胶化。3天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将该凝胶浸没在乙醇中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达20Pa，待溶剂完全挥发后，可得桥联倍半硅氧烷气凝胶。其照片如图4所示，密度为0.065g/cm³，孔隙率为97%，由氮吸附测试（如图5所示）得到的BET比表面积为584m²/g。

实施例3、使用真空干燥法制备RF气凝胶

取1.9g间苯二酚（Resorcinol）和1.0g甲醛（Formaldehyde），溶于30mL水中，加入12mg碳酸钠，在85℃下凝胶化。3天内更换凝胶中的水10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将凝胶浸没在水中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达1Pa，待溶剂完全挥发后，可得RF气凝胶。其照片如图6所示，密度为0.10g/cm³，孔隙率为94%，由氮吸附测试（如图7所示）得到的BET比表面积536m²/g。

实施例4、使用真空干燥法制备纤维素气凝胶

配制氢氧化锂-尿素水溶液100g，质量分数分别为4.6%和15.0%，冷冻至-12℃，将6g天然纤维溶解在上述溶液中，加入20mL乙醇使其凝胶化。3天内更换凝胶的乙醇10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将凝胶浸没在乙醇中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达30Pa，待溶剂完全挥发后，可得纤维素气凝胶。其照片如图8所示，密度为0.20g/cm³，孔隙率为89%，由氮吸附测试（如图9所示）得到的BET比表面积为490m²/g。

实施例5、使用真空干燥法制备二氧化硅/纤维素复合气凝胶

配制氢氧化锂-尿素水溶液100g，质量分数分别为4.6%和15.0%，冷冻至-12℃，将6g天然纤维溶解在上述溶液中，加入20mL乙醇使其凝胶化。使用甲醇置换凝胶内溶剂，将醇凝胶浸泡在足量的甲醇、水、正硅酸乙酯（三者体积比为80：20：30）的混合溶液中，搅动3小时使正硅酸乙酯与纤维素凝胶充分混合。取出凝胶，室温下浸泡在含1%氨水的甲醇中10分钟，得到二氧化硅/纤维素复合凝胶。3天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将复合凝胶浸没在乙醇中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达50Pa，待溶剂完全挥发后，可得二氧化硅气凝胶。其照片如图10所示，密度为0.15g/cm³，孔隙率为92%，由氮吸附测试（如图11所示）得到的BET比表面积为546m²/g。

实施例6、使用真空干燥法制备有机硅杂化气凝胶

取2.0g正硅酸乙酯和1.0g实施例2中的桥联单体溶解在30mL四氢呋喃中，加入6mL氨水，混合均匀，放入60℃烘箱使其凝胶化。3天内用四氢呋喃更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，在室温下，将有机硅杂化凝胶浸没在四氢呋喃中（以液面刚好没过凝胶为宜），放入真空罐中，抽真空使体系压力达100Pa，待溶剂完全挥发后，可得有机硅杂化气凝胶。其照片如图12所示，密度为0.081g/cm³，孔隙率为96%，由氮吸附测试（如图13所示）得到的BET比表面积为442m²/g。

Claims

1.一种气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将凝胶浸泡在溶剂中，然后置于真空罐中进行抽真空，使溶剂在真空条件下进行蒸发，待所述溶剂完全挥发后即得到所述气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述抽真空的温度为10～100oC，所述真空条件的压力为0～100Pa，但不为零。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶为无机凝胶、有机凝胶或有机-无机杂化凝胶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述无机凝胶为二氧化硅凝胶、二氧化钛凝胶、氧化锆凝胶、氧化锡凝胶、氧化铝凝胶、氧化钒凝胶和氧化铅凝胶中至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述有机凝胶为间苯二酚-甲醛凝胶、三聚氰胺-甲醛凝胶、石墨烯凝胶、聚酰亚胺凝胶、壳聚糖凝胶、甲壳素凝胶和纤维素凝胶至少一种。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机-无机杂化凝胶为倍半硅氧烷凝胶、桥联倍半硅氧烷凝胶和复合凝胶，所述复合凝胶由所述无机凝胶、所述有机凝胶和所述倍半硅氧烷复合得到。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶中掺杂金属元素、纳米颗粒、粘土、锂藻土、石墨烯或碳纳米管。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸，丙酮、甲基乙基酮、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，三氯乙烯、戊烷、环己烷、正己烷、庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚和甲基丁基醚中至少一种。