CN104071796A - 一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

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杨万吉
宋怀河
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Abstract

本发明涉及一种弹性二氧化硅气凝的制备方法。以甲基三乙氧基硅烷为前驱体，甲醇为反应溶剂，草酸和氨水分别作为反应催化剂，在反应过程中加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，经超临界流体干燥工艺制备得到了具有优良弹性的块状二氧化硅气凝胶。所得的二氧化硅气凝胶样品密度为0.06g/cm3，比表面积在395m2/g左右。弹性模量在2.39×104N/m2—4.82×104N/m2，疏水性角为158°，与普通二氧化硅气凝胶相比，能承受更高的温度，品质更稳定。优良的弹性扩展了气凝胶的应用范围，使其可以用于减震、隔热、隔音等领域。

Description

一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性二氧化硅气凝的制备方法，具体涉及一种具有优良弹性的二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶(aerogel)是一种轻质、多孔的固体材料，颗粒尺寸介于1‐100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率可达80‐99.8%。由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构，使得其具有其他固体材料无可比拟的卓越性能，其密度最低可达3kg/m3，比表面积可以达到1000m2/g以上，热导率极低，室温真空热导率甚至可以达到0.00lw·m‐1·K‐1，气凝胶的这些优异性能使得其可广泛的应用于隔热、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容器等方面。
二氧化硅气凝胶的制备一般以有机硅前驱体（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯）为原料.利用溶胶—凝胶法形成枝状，具有三维网络结构的湿凝胶，再结合适当的干燥工艺除去凝胶内的溶液，从而得到气凝胶。由于传统二氧化硅气凝胶的强度和弹性都很差，极易磨损和破碎，这极大的限制了气凝胶的应用范围。因此，制备具有高弹性的柔性二氧化硅具有十分重要的意义。
目前，关于弹性二氧化硅气凝胶的制备已有报道。B.N.Nguyen等人将正硅酸甲酯，乙烯基三甲氧基硅烷，1，6-双（三甲氧基硅烷）三种硅烷按一定比例制备得到湿凝胶，加入苯乙烯与湿凝胶发生交联反应，再经超临界干燥得到了聚苯乙烯交联的块状二氧化硅气凝胶。该样品具有一定的弹性和较高的强度，杨氏模量在2×105～3×106N/m2之间，。但是，该方法工艺流程复杂，操作繁琐，不利于实现工业化[B.N.Nguyen,M.A.Meador,M.E.Tousley,et al.Applied Materials andInterfaces,2009,1,621-630]。A.V.Rao等人以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇作为溶剂，草酸和氨水分别作为催化剂，采用溶胶—凝胶法并结合超临界干燥工艺制备出了具有优良柔韧性的二氧化硅气凝胶。样品的密度在40～100kg/m3之间，杨氏模量在3.43～14.11×104N/m2之间。但是，该方法制备得到的样品热稳定温度比较低，约为260℃，高于此温度，样品转变为亲水性气凝胶，性能会受到显著影响[A.V.Rao.S.D.Bhagat,H.Hirashima,et al.Journal of Colliod and Interfacescience,2006,300,279-285]。因此，迫切的需要研究制备工艺简单，成本低廉且品质稳定的弹性二氧化硅气凝胶。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种制备弹性二氧化硅气凝胶的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种弹性二氧化硅气凝胶的制备方法，按下述步骤制得：
步骤一：按照甲基三乙氧基硅烷和甲醇的原子摩尔比1：6.5～19.5,甲基三乙氧硅烷和草酸原子摩尔比1：2～6分别量取甲基三乙氧基硅烷、甲醇、和草酸溶液，搅拌30min，待反应体系混合均匀，室温静置12～36h，然后按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.025～0.10加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：2～6的量加入氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶；
步骤二：将步骤一所得的二氧化硅溶胶静置生成凝胶，将凝胶在20～60℃陈化2～5天，期间反复用乙醇进行洗涤置换，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
本发明的进一步优选方案为:所述草酸溶液的摩尔浓度为0～0.1mol/L。
本发明的进一步优选方案为：所述氨水溶液的摩尔浓度为6～13.36mol/L。
本发明的进一步优选方案为:所述甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.025～0.10。
本发明采用甲基三乙氧基硅烷作为前驱体，与传统有机硅前驱体（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯）制得的样品相比，该样品具有开阔的三维网络结构，粒子簇之间的孔隙较大，使得样品在承受外力时，粒子簇之间有缓冲的空间，不至于发生断裂；另一方面，硅原子上连接着甲基，烷基的弱极性可以将分子链间的结合力降低，使的形成的Si‐O‐Si链是一种柔顺的分子链，当外力作用时容易发生形变，因而样品具有较好的弹性。样品的杨氏模量在2.39×104N/m～4.82×104N/m2之间，耐热温度约为451℃。
附图说明
附图1为二氧化硅气凝胶的扫描电镜（SEM）图
附图2为不同PDMS添加量样品的载荷-位移曲线
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
按照原子摩尔比1：13量取了4ml甲基三乙氧基硅烷，11.2ml甲醇，按照原子摩尔比1：4摩尔浓度0mol/L的草酸溶液1.30ml,磁力搅拌30min使反应体系混合均匀，静置12h。按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.025加入羟基封端聚二甲基硅氧烷0.09ml，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：4的量加入13.36mol/L氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶。
将二氧化硅溶胶室温静置，待生成凝胶，将凝胶在60℃陈化2天，期间用乙醇进行洗涤置换5次，将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
如附图1扫描电镜（SEM）图所示，所得到的弹性二氧化硅气凝胶具有三维网络状结构，孔隙率十分发达；如附图2不同PDMS添加量样品的载荷‐位移曲线所示，随着聚二甲基硅氧烷添加量的增加，二氧化硅气凝胶的杨氏模量先减小后增大，从4.82×104N/m2降到2.39×104N/m2，随后又增加到4.11×104N/m2。
实施例二
按照原子摩尔比1：19.5量取了6ml甲基三乙氧基硅烷，22.4ml甲醇，按照原子摩尔比1：4摩尔浓度0.001mol/L的草酸溶液1.96ml,磁力搅拌30min使反应体系混合均匀，静置24h。按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.05加入羟基封端聚二甲基硅氧烷0.27ml，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：4的量加入10mol/L氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶。
将二氧化硅溶胶室温静置，待生成凝胶，将凝胶在40℃陈化3天，期间用甲醇进行洗涤置换7次，将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
实施例三
按照原子摩尔比1：26量取了4ml甲基三乙氧基硅烷，22.4ml甲醇，按照原子摩尔比1：4摩尔浓度0.01mol/L的草酸溶液1.30ml,磁力搅拌30min使反应体系混合均匀，静置36h。按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.075加入羟基封端聚二甲基硅氧烷0.27ml，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：4的量加入8mol/L氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶。
将二氧化硅溶胶室温静置，待生成凝胶，将凝胶在40℃陈化3天，期间用甲醇进行洗涤置换7次，将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
实施例四
按照原子摩尔比1：26量取了4ml甲基三乙氧基硅烷，22.4ml甲醇，按照原子摩尔比1：4摩尔浓度0.001mol/L的草酸溶液1.30ml,磁力搅拌30min使反应体系混合均匀，静置24h。按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.01加入羟基封端聚二甲基硅氧烷0.36ml，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：4的量加入12mol/L氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶。
将二氧化硅溶胶室温静置，待生成凝胶，将凝胶在30℃陈化3天，期间用甲醇进行洗涤置换7次，将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
实施例五
按照原子摩尔比1：26量取了4ml甲基三乙氧基硅烷，22.4ml甲醇，按照原子摩尔比1：4摩尔浓度0.001mol/L的草酸溶液1.30ml,磁力搅拌30min使反应体系混合均匀，静置24h。按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.075加入羟基封端聚二甲基硅氧烷0.27ml，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：4的量加入10mol/L氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶。
将二氧化硅溶胶室温静置，待生成凝胶，将凝胶在50℃陈化2天，期间用甲醇进行洗涤置换6次，将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于按下述步骤进行制备： 
步骤一：按照甲基三乙氧基硅烷和甲醇的原子摩尔比1：6.5～19.5,甲基三乙氧硅烷和草酸原子摩尔比1：2～6分别量取甲基三乙氧基硅烷、甲醇、和草酸溶液，搅拌30min，待反应体系混合均匀，室温静置12～36h，然后按照甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.025～0.10加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，再按照甲基三乙氧基硅烷与氨水原子摩尔比1：2～6的量加入氨水溶液，搅拌30imn,形成二氧化硅溶胶： 
步骤二：将步骤一所得的二氧化硅溶胶静置生成凝胶，将凝胶在20～60℃陈化2～5天，期间反复用乙醇进行洗涤置换，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。 
2.根据权利要求1所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液的摩尔浓度为0～0.1mol/L。 
3.根据权利要求1所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的摩尔浓度为8～13.36mol/L。 
4.根据权利要求1所述二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，甲基三乙氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷质量比1：0.025～0.10。 
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