CN105036142A - 一种增韧型SiO2气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增韧型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。以有机硅源为前驱体，乙醇为溶剂，在酸碱催化剂的作用下加入羟基封端聚二甲基硅氧烷制备凝胶，经二氧化碳超临界干燥工艺制备得增韧型的二氧化硅气凝胶。所得的二氧化硅气凝胶的比表面积为500-800m²/g，接触角可达140°，抗压强度可以达到50KPa以上，弹性形变15%不碎裂。与传统的二氧化硅气凝胶相比，具有更好的柔韧性，不易掉粉，能满足于航空、航天、军事以及民用中对强度韧性要求比较高的场合中使用。

Description

一种增韧型SiO2气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备领域，尤其是涉及一种增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态的固体材料，颗粒尺寸介于1-100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率可达80%-99.8%。由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构，使其具有非常优异的性能，其密度最低达1kg/m³，比表面积达1000m²/g以上，热导率极低，室温热导率可以达到0.012W/m·K。气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药、航天、建筑以及科学研究等领域，但是气凝胶独特的网络结构与高孔隙率等特点也导致其存在强度低、脆性大、韧性差等缺点，很大程度上限制了其产品的实际应用。因此，提高SiO₂气凝胶材料的强度成为很多研究者关注的焦点。

目前，增强型二氧化硅气凝胶的制备，主要是通过两种途径来实现：1、控制制备工艺参数，即通过优化制备工艺参数来控制二氧化硅气凝胶的内部网络结构，进而改善其强韧性。对制备工艺的优化一般通过以下方法来实现：控制溶液酸碱度，调节组分比例，控制反应温度及时间，进行后处理工艺及干燥工艺。如专利CN101264891、CN103043673A、CN103708476A等是通过这种途径来实现二氧化硅气凝胶结构的增强。这些方法对二氧化硅气凝胶结构的增强非常有限，难以改变其脆性大的本质，并且往往需要较长的老化工作周期，或是需要冗繁的溶剂交换过程等。2、材料复合法，材料复合法主要包括：添加剂法，纤维增强法，二次复合法，聚合物法。如专利CN103754886A采用溶胶凝胶—有机无机杂化的方法，即采用含有硅烷偶联剂的混合硅源通过溶胶凝胶的方式先形成湿凝胶，然后将异氰酸酯作为有机增强材料与湿凝胶复合，结合超临界干燥工艺，制备出二异氰酸酯复合二氧化硅气凝胶材料，该方法制备的增强型二氧化硅复合材料虽然强度不错，但是柔韧性欠佳，制备周期长，原料毒性较大。专利CN101973752A、CN1592651A、CN102701700A将二氧化硅气凝胶与纤维或三维多孔骨架结构进行复合制备纤维增强的二氧化硅气凝胶，该方法制备的复合气凝胶具有一定的整体性，但降低了气凝胶的气孔率，产品的脆性大，在弯曲作用下易造成气凝胶基底和增强材料分离脱落的现象，难以满足苛刻环境的使用要求；专利CN103130454A将二氧化硅气凝胶与硅橡胶泡沫基体复合制备二氧化硅气凝胶复合硅橡胶泡沫材料，该方法将泡沫硅浸渍溶胶，老化8小时以上超临界干燥得到一种导热系数较低的硅橡胶泡沫材料；泡沫硅常有大量闭孔结构，气凝胶前体不易浸透完全，复合材料的均匀性直接影响材料的机械性能及热学性能。专利CN104071796A以甲基三乙氧基硅烷为前驱体，在反应过程中加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，凝胶在20-60℃陈化2-5d，期间反复用乙醇进行洗涤置换，然后经超临界流体干燥工艺制备得具有优良弹性的二氧化硅气凝胶，该方法引入的甲基较多影响凝胶形成的时间，置换周期太长，使得二氧化硅气凝胶的制备效率低而无法实现大规模生产。因此寻找既可以提高二氧化硅气凝胶强度，又对材料的多孔特性不会产生太大影响，并且能高效快速的制备方法尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种原位复合制备增韧型二氧化硅气凝胶的方法，以有机硅源为前驱体，乙醇为溶剂，在酸碱催化剂的作用下加入羟基封端聚二甲基硅氧烷制备凝胶，经二氧化碳超临界干燥工艺制备得增韧型的二氧化硅气凝胶，以克服二氧化硅气凝胶脆弱，柔韧性差的缺陷，并拓展二氧化硅气凝胶的应用范围。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体配制

将硅源和乙醇溶液按一定比例混合，再滴入酸性催化剂，充分搅拌，调整溶液的pH值为1.5-3.5，控制整个体系的水含量在6%-11%之间，置于50℃-70℃恒温水浴中充分水解0.5-3h，然后将一定质量的羟基封端聚二甲基硅氧烷加入上述溶液中，充分搅拌10-30min；

(2)凝胶的制备

于前驱体水解液中加入有机锡催化剂和碱性催化剂，搅拌均匀并调节pH为7.5-11，25~60℃条件下，凝胶时间3-120min，凝胶后置于40-60℃恒温水浴中0.5-3h；

(3)改性与干燥

将步骤(2)中的凝胶进行表面甲硅烷基化处理，再通过二氧化碳超临界干燥，得增韧型二氧化硅气凝胶复合材料。

所述步骤(1)中的硅源和乙醇的摩尔比为1:8-20。

所述步骤(1)中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的至少一种。

所述步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的至少一种；

所述步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子式为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，n=3-20，羟基封端聚二甲基硅氧烷与硅源的质量比为0.05-0.15:1。

所述步骤(1)中滴入酸催化剂后的溶液pH值为1.5-2.0。

所述步骤(2)中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡酯、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中的至少一种，有机锡催化剂与羟基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为0.03-0.1:1。

所述有机锡催化剂与羟基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为0.03-0.05:1。

所述步骤(2)中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种。

所述步骤(3)中的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷中的一种。

本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的增韧型二氧化硅气凝胶其工艺简单、过程可控、制备周期短，无需复杂的溶剂置换过程，空隙高，孔径小，比表面积为500-800m²/g，接触角可达140°。

2、本发明在凝胶的制备过程中加入硅橡胶原料-羟基封端聚二甲基硅氧烷，使得制备的二氧化硅气凝胶具有优良的力学性能，抗压强度可以达到50KPa以上，弹性形变15%不碎裂。

3、所制备的气凝胶复合材料，与传统的二氧化硅气凝胶相比，具有更好的柔韧性，不易掉粉，能满足于航空、航天、军事以及民用中对强度韧性要求比较高的场合中使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

（1）将正硅酸乙酯100ml，无水乙醇265ml和27ml去离子水混合，边搅拌边滴入盐酸溶液，调节pH至2.0，置于60℃恒温水浴中充分水解2h。然后加入10g羟基封端聚二甲基硅氧烷，并充分搅拌30min，使其混合均匀。（2）于上述水解液中边搅拌边加入0.5g二月桂酸二丁基锡酯，混合均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至10，置于60℃恒温水浴中2h。（3）将湿凝胶置于三甲基氯硅烷溶液中进行表面烷基化处理，再经二氧化碳超临界干燥得二氧化硅气凝胶。该二氧化硅气凝胶复合材料的表面积725m²/g，接触角140°，抗压强度55KPa，弹性形变率大于15%。

实施例2

（1）将聚硅酸乙酯100ml，无水乙醇100ml和16ml去离子水混合，边搅拌边滴入硫酸溶液，调节pH至2.0，置于60℃恒温水浴中充分水解2h。然后加入5g羟基封端聚二甲基硅氧烷，并充分搅拌30min，使其混合均匀。（2）于上述水解液中边搅拌边加入0.03g二醋酸二丁基锡，混合均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至8，置于60℃恒温水浴中3h。（3）将湿凝胶置于三甲基氯硅烷溶液中进行表面烷基化处理，再经二氧化碳超临界干燥得二氧化硅气凝胶。该二氧化硅气凝胶复合材料的表面积662m²/g，接触角138°，抗压强度71KPa，弹性形变率大于15%。

实施例3

（1）将正硅酸乙酯100ml，无水乙醇354ml和33ml去离子水混合，边搅拌边滴入盐酸溶液，调节pH至1.5，置于70℃恒温水浴中充分水解1h。然后加入8g羟基封端聚二甲基硅氧烷，并充分搅拌30min，使其混合均匀。（2）于上述水解液中边搅拌边加入0.08g二月桂酸二丁基锡酯，混合均匀后滴加氢氧化钾溶液调节pH至11，置于60℃恒温水浴中2h。（3）将湿凝胶置于六甲基二硅氮烷溶液中进行表面烷基化处理，再经二氧化碳超临界干燥得二氧化硅气凝胶。该二氧化硅气凝胶复合材料的表面积809m²/g，接触角141°，抗压强度51KPa，弹性形变率大于15%。

实施例4

（1）将正硅酸甲酯100ml，无水乙醇354ml和33ml去离子水混合，边搅拌边滴入乙酸或甲酸溶液，调节pH至3.5，置于50℃恒温水浴中充分水解0.5h。然后加入8g羟基封端聚二甲基硅氧烷，并充分搅拌30min，使其混合均匀。（2）于上述水解液中边搅拌边加入0.08g辛酸亚锡，混合均匀后滴加氢氧化钙溶液调节pH至7.5，置于25℃恒温水浴中0.5h。（3）将湿凝胶置于六甲基二硅氮烷溶液中进行表面烷基化处理，再经二氧化碳超临界干燥得二氧化硅气凝胶。该二氧化硅气凝胶复合材料的表面积709m²/g，接触角141°，抗压强度54KPa，弹性形变率大于15%。

本发明的增韧型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，以有机硅源为前驱体，乙醇为溶剂，在酸碱催化剂的作用下加入羟基封端聚二甲基硅氧烷制备凝胶，经二氧化碳超临界干燥工艺制备得增韧型的二氧化硅气凝胶。所得的二氧化硅气凝胶的比表面积为500-800m²/g，接触角可达140°，抗压强度可以达到50KPa以上，弹性形变15%不碎裂。与传统的二氧化硅气凝胶相比，具有更好的柔韧性，不易掉粉，能满足于航空、航天、军事以及民用中对强度韧性要求比较高的场合中使用。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)前驱体配制

将硅源和乙醇溶液按一定比例混合，再滴入酸性催化剂，充分搅拌，调整溶液的pH值为1.5-3.5，控制整个体系的水含量在6%-11%之间，置于50℃-70℃恒温水浴中充分水解0.5-3h，然后将一定质量的羟基封端聚二甲基硅氧烷加入上述溶液中，充分搅拌10-30min；

(2)凝胶的制备

于前驱体水解液中加入有机锡催化剂和碱性催化剂，搅拌均匀并调节pH为7.5-11，25~60℃条件下，凝胶时间3-120min，凝胶后置于40-60℃恒温水浴中0.5-3h；

(3)改性与干燥

将步骤(2)中的凝胶进行表面甲硅烷基化处理，再通过二氧化碳超临界干燥，得增韧型二氧化硅气凝胶复合材料。

2.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅源和乙醇的摩尔比为1:8-20。

3.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子式为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，n=3-20，羟基封端聚二甲基硅氧烷与硅源的质量比为0.05-0.15:1。

6.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴入酸催化剂后的溶液pH值为1.5-2.0。

7.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡酯、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中的至少一种，有机锡催化剂与羟基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为0.03-0.1:1。

8.如权利要求7所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂与羟基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为0.03-0.05:1。

9.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种。

10.如权利要求1所述增韧型SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷中的一种。