CN101456720B - 一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents
一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，采用六钛酸钾晶须作为增强相，利用偶联剂表面改性六钛酸钾晶须，同时制备SiO2凝胶先驱体，然后将改性的六钛酸钾晶须与SiO2凝胶先驱体进行混合搅拌，静置凝胶，老化得到含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶，再经高压釜进行超临界干燥，热处理，制备出六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。此复合隔热材料对固体传热和空气对流传热有良好的阻隔作用，同时能有效地阻隔红外辐射传热，常温下的导热系数为0.01～0.015w/m·k，而且强度提高的幅度是SiO2气凝胶本身强度的3～5倍。适用范围广，可满足航空、航天、军事以及民用比较苛刻的热保护条件使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，属于隔热材料技术领域。
背景技术
相对于传统常用的保温隔热材料如微孔硅酸钙、玻璃棉、岩棉等，SiO2气凝胶属于纳米技术的范围，它是一种轻质纳米非晶固态材料，孔隙率高达80％～99.8％，具有良好的隔热性能。虽然传统的保温隔热材料在常温下的导热系数较低，但是在高温下，其导热系数会随着温度的升高而升高，不能满足现在工业的发展和节能的要求。SiO2气凝胶独特的纳米多孔结构赋予其优异的隔热性能，使其成为当今研制隔热材料的主导方向。目前，全球范围内研究最多的纳米孔隔热材料是以SiO2气凝胶为主体的超级绝热材料。其具有高的孔隙率、典型的纳米孔尺寸、低的堆积密度和室温下比静态空气低的导热系数等优良性能，是一种有着广阔应用前景的新型隔热材料。尽管SiO2气凝胶具有众多优良的隔热性能，但SiO2气凝胶由于其红外“透明”性和脆性特点，在工程隔热方面大规模应用受到限制，需进行改性和增强、增韧，得到SiO2气凝胶隔热复合材料。
最早研制SiO2气凝胶隔热复合材料的是NASA Ames研究中心SusanWhite等开发的陶瓷耐火纤维——SiO2气凝胶复合材料，最近相继开发了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料、纤维型纳米隔热材料和纳米硬硅钙石隔热材料等。中国专利CN1214319A公开了一种改性纳米保温材料，它由SiO2颗粒交联形成的纤细网络之中的TiO2和无机增强剂组成，具有较高的强度和较低的导热系数，但是它们在高温情况下的导热系数增大较大，其常温下和800K温度下的导热系数分别为0.021w/m·k和0.045w/m·k，而且其混合成型采用常规方法，使得各相的结合效果不是很理想。中国专利CN1803602A公开了一种水镁石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，其制得的隔热材料具有良好的疏水性，密度较低，导热系数性能较好，但是其加入的组分较多，如化学分散剂、无机遮光剂等，虽然对材料性能有所提高，由于纤维(或晶须)与气凝胶的物理性质(如表面张力、可润湿性、密度等)的差别，使得纤维(或晶须)的均匀分散和牢固粘结往往难以获得，带静电表面的相互吸引也会使纤维(或晶须)聚集成球或形成平行的束状结构，在最后的产品中形成不均匀的团块，从而影响了相互间的结合效果，又由于没有经过特殊处理，从而导致各相间结合不甚理想。中国专利CN1636917A公开了一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，此种材料的复合采用真空浸渍技术，对于相间的结合有一定的好处，这使得其强度提高的幅度是SiO2气凝胶本身强度的3～4倍，但是其导热系数还是偏高，其常温下和500℃温度下的导热系数分别为0.019w/m·k和0.038w/m·k，长期在高温下工作难以达到理想的效果。
以上公布的制备SiO2气凝胶复合材料的方法通过增强、增韧，虽然具有在工程上应用的力学性能，但又影响了材料的导热系数或者各相的结合效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，以制备导热系数低、力学性能好、使用温度高以及复合材料各相间结合效果好的新型纳米孔超级绝热材料。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：采用具有高红外遮蔽性能和负的温度系数的六钛酸钾晶须作为增强相与SiO2气凝胶复合的制备方法，首先利用偶联剂表面改性六钛酸钾晶须使其活化，同时制备SiO2凝胶先驱体，然后将改性处理过的六钛酸钾晶须与SiO2凝胶先驱体进行混合搅拌，静置进入凝胶过程，然后老化得到含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶，再经高压釜进行超临界干燥，之后进行热处理，制备出六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。
其中，上述偶联剂表面改性六钛酸钾晶须的具体工艺为：将一定量的六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的偶联剂在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须，密封备用。
上述偶联剂为硅烷偶联剂550(KH-550)、钛酸酯偶联剂101(NDZ-101)和钛酸酯偶联剂201(NDZ-201)中的一种。
上述制备SiO2凝胶先驱体的具体工艺为两步法：在室温下，按SiO2硅源1.0、蒸馏水1.0～10.0、溶剂1.0～10.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入适量酸催化剂，静置2～4小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；为促进SiO2硅源水解产物缩聚，再加入适量碱催化剂，搅拌1～4小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶。
上述SiO2硅源为正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸甲酯(TMOS)中的一种。
上述溶剂为甲醇、无水乙醇和丙酮中的一种。
上述酸催化剂为盐酸和硝酸中的一种，质量百分浓度为1wt％～3wt％；碱催化剂为氨水，质量百分浓度为0.5wt％～2wt％。
上述SiO2溶胶与六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶0.6～1.2的质量比，为了使其更好的结合，其复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间：0.5～2小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理，将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须吸入大量的SiO2溶胶复合而沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时更换无水乙醇，共置换4次，老化两天后将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥后再在300℃温度下进行热处理2～4小时。
上述混合物的超临界干燥工艺为：湿凝胶放入高压釜并用超临界干燥介质淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到干燥介质的临界点以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜。
上述超临界干燥介质为乙醇和二氧化碳CO2中的一种，其临界温度和临界压力分别为241℃、6.15MPa和31℃、7.74MPa。
本发明的优点在于：
一、所用的六钛酸钾晶须具有非常好的隔热性能，它与硅酸铝纤维和其他纤维不一样，它具有高的红外遮蔽性，在红外线波长0.9μm～2.4μm的范围内，其反射率达到90％以上，能够对能量进行反射，这样可避免加入红外遮蔽剂，保证材料具有较小的红外辐射能；它还具有负的温度系数，在室温下，其导热系数为0.089w/m·k，800℃时则只有0.017w/m·k，这样可以保证材料的使用温度更高，也能保证材料可以长期在高温下工作。
二、为了使得六钛酸钾晶须表面活化，使用偶联剂对其进行表面改性，从而使得它与SiO2气凝胶的界面相容性更好。
三、在晶须与SiO2凝胶复合时采用抽真空浸渍，使得两者能够结合的更佳，保证了力学性能和结构稳定性有较大地提高。
总之，本发明制备出的复合隔热材料对固体传热和空气对流传热有良好的阻隔作用，同时又能有效地阻隔红外辐射传热，其导热系数大幅度降低，常温下的导热系数为0.01～0.015w/m·k，而且强度也大为提高，其强度提高的幅度是SiO2气凝胶本身强度的3～5倍。适用范围广，可满足航空、航天、军事以及民用比较苛刻的热保护条件使用要求。
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步详述。
附图说明
图1为六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
本产品质量指标及检测方法参照GB/T10294-1988。
六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的测试结果：
最高使用温度：1000℃
常温导热系数：0.012w/m·k
600℃导热系数：0.021w/m·k
800℃导热系数：0.026w/m·k
抗压强度：0.8MPa
实施例1
首先将一定量的六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的KH-550在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须，密封备用；
再制备SiO2凝胶先驱体。在室温下，按TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇＝1.0∶2.0∶8.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入适量1wt％盐酸，静置2小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；再加入适量1wt％氨水，搅拌2小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶；
SiO2溶胶与改性六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶0.6的质量比，复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间为1小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理。将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶，得含六钛酸钾晶须的SiO2溶胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时更换无水乙醇，共置换4次，老化两天后得含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶；将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥介质为乙醇，湿凝胶放入高压釜并用乙醇淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到241℃、6.15MPa以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜，得六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶；干燥后再在300℃温度下进行热处理2小时即可得到性能优异的六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。
实施例2
首先将一定量的六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的NDZ-101在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须；
再制备SiO2凝胶先驱体。在室温下，按TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇＝1.0∶1.0∶6.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入适量1wt％盐酸，静置2小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；再加入适量1wt％氨水，搅拌2小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶；
SiO2溶胶与改性六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶0.8的质量比，复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间为1小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理。将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶，得含六钛酸钾晶须的SiO2溶胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时无水乙醇，共置换4次，老化两天后得含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶；将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥介质为乙醇，湿凝胶放入高压釜并用乙醇淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到241℃、6.15MPa以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜，得六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶；干燥后再在300℃温度下进行热处理3小时即可得到性能优异的六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。
实施例3
首先将一定量的六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的NDZ-201在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须；
再制备SiO2凝胶先驱体。在室温下，按TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇＝1.0∶2.0∶8.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入适量2wt％盐酸，静置2小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；再加入适量2wt％氨水，搅拌2小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶；
SiO2溶胶与改性六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶1.0的质量比，复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间为2小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理。将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶，得含六钛酸钾晶须的SiO2溶胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时无水乙醇，共置换4次，老化两天后得含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶；将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥介质为二氧化碳CO2，湿凝胶放入高压釜并用乙醇淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到31℃、7.74MPa以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜，得六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶(是否应删除)；干燥后再在300℃温度下进行热处理3小时即可得到性能优异的六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。
实施例4
首先将一定量的六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的NDZ-101在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须；
再制备SiO2凝胶先驱体。在室温下，按TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇＝1.0∶1.0∶6.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入适量2wt％盐酸，静置2小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；再加入适量2wt％氨水，搅拌2小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶；
SiO2溶胶与改性六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶1.2的质量比，复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间为2小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理。将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶，得含六钛酸钾晶须的SiO2溶胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时无水乙醇，共置换4次，老化两天后得含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶；将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥介质为二氧化碳CO2，湿凝胶放入高压釜并用乙醇淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到31℃、7.74MPa以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜，得六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶；干燥后再在300℃温度下进行热处理4小时即可得到性能优异的六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料。
Claims (1)
1.一种六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：采用六钛酸钾晶须作为增强相，首先利用偶联剂表面改性六钛酸钾晶须使其活化，同时制备SiO2凝胶先驱体，然后将改性处理过的六钛酸钾晶须与SiO2凝胶先驱体进行混合搅拌，静置进入凝胶过程，然后老化得到含六钛酸钾晶须的SiO2凝胶，再经高压釜进行超临界干燥，之后进行热处理，制备出六钛酸钾晶须复合SiO2气凝胶隔热材料；
其中，上述偶联剂表面改性六钛酸钾晶须的工艺为将六钛酸钾晶须在120℃环境下干燥4小时，再将无水乙醇倒入装有烘好的六钛酸钾晶须容器中，配成悬浮液，再在80℃的环境下用搅拌器搅拌30分钟，在搅拌的同时将六钛酸钾晶须质量的2％的偶联剂在5分钟之内缓慢倒入其中，烘干研磨，得到改性后的六钛酸钾晶须；偶联剂为硅烷偶联剂550、钛酸酯偶联剂101和钛酸酯偶联剂201中的一种；
上述制备SiO2凝胶先驱体的工艺为两步法：在室温下，按SiO2硅源1.0、蒸馏水1.0～10.0、溶剂1.0～10.0的摩尔比例在容器中混合均匀，再加入酸催化剂，静置2～4小时，使SiO2硅源充分水解，pH值控制为3～4；再加入碱催化剂，搅拌1～4小时后停止搅拌，得到SiO2溶胶；SiO2硅源为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种；溶剂为甲醇、无水乙醇和丙酮中的一种；酸催化剂为盐酸和硝酸中的一种，质量百分浓度为1wt％～3wt％；碱催化剂为氨水，质量百分浓度为0.5wt％～2wt％；
上述SiO2溶胶与六钛酸钾晶须混合的比例为1.0∶0.6～1.2的质量比，复合采用抽真空浸渍，技术参数为：真空度≤80Pa；抽真空时间：0.5～2小时；将预备好的六钛酸钾晶须放入真空装置中，进行抽真空处理，将SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的六钛酸钾晶须复合，半小时后，将真空阀打开，此时六钛酸钾晶须复合SiO2溶胶而沉入液面下；将真空器密闭后静置成胶；当溶胶成胶后，倒入无水乙醇进行老化，倒入的无水乙醇必须超过混合物的液面，平均12小时更换无水乙醇，共置换4次，老化两天后将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥，干燥后再在300℃温度下进行热处理2～4小时；
上述混合物的超临界干燥工艺为：湿凝胶放入高压釜并用超临界干燥介质淹没，封闭高压釜，缓慢升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到干燥介质的临界点以上，并保持5小时左右，高压釜的超临界流体不超过高压釜有效容积的1/3，然后在恒温下将流体缓慢释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜；超临界干燥介质为乙醇和二氧化碳CO2中的一种，其临界温度和临界压力分别为241℃、6.15MPa和31℃、7.74MPa。
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