CN101948297B

CN101948297B - 一种自催化的气凝胶隔热复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101948297B
Application number: CN 201010294797
Authority: CN
Inventors: 裴雨辰; 邹军锋; 张鹏; 张继承; 张昊; 赵小玲; 詹万初
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Haiying Aerospace Materials Research Institute (Suzhou) Co., Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN101948297A

Abstract

本发明提供了一种自催化的气凝胶隔热复合材料，所述的气凝胶隔热复合材料由纤维材料和气凝胶构成，所述气凝胶采用硅基水溶胶和硅醇盐来制得。本发明还提供了一种工艺简单、易操作的制备气凝胶隔热复合材料的方法，所述方法包括制备复合溶胶、浸胶和胶凝、老化和超临界干燥处理等步骤。本发明的气凝胶隔热复合材料具有耐高温、结构和性能可控和工艺简便等优点，可用于民用保温隔热领域，并且可以满足航空、航天或军事等方面的特殊要求。

Description

一种自催化的气凝胶隔热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于制备材料工艺技术领域，具体地说，本发明涉及一种气凝胶隔热复合材料及其制备方法。

背景技术

节约能源与保护环境越来越受到重视，工业、建筑、军事等领域的保温技术也在日益加强。目前，我国用于保温的节能材料种类较多，主要有：陶瓷纤维棉板、玻璃纤维棉板、岩物棉板、聚苯乙烯泡沫塑料板、发泡水泥、新型膨胀珍珠岩保温系统和聚苯颗粒保温料浆等。保温技术和保温材料得到大力发展，而且相关技术正逐渐向高效率、高性能和高环保的方向发展。

在隔热材料中，目前已知热导率最低的材料是气凝胶。气凝胶属于低密度、大比表面积、半开孔和具备纳米级孔径的材料，通常通过超临界、亚临界和常压干燥方法从凝胶材料的纳米孔中萃取出溶剂而制得。已知的气凝胶包括金属氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶等。由于气凝胶材料具有热导率低的特点，因此对该材料的研究得到众多研究机构或商业单位的重视。

目前制备气凝胶的工艺，普遍采用外加酸碱催化剂，有的反应体系需要进行多次pH值的调节，工艺步骤复杂；催化剂要么残留于体系中，造成产品的品质下降；要么形成酸碱性废液，造成环保问题。

中国专利ZL 200410089352.5采用常压干燥制备疏水性气凝胶。先将甲基三烷氧基硅烷∶低级醇∶水∶硅基水溶胶以体积比为(0.5～4)∶(2～16)∶(1～8)∶1的比例混合于密闭容器中，调节pH值为4～6，在搅拌1～6小时后，在室温下静置2～6小时，然后调节pH值为7～10，密封后于30～60℃的烘箱中静置4～42小时，制得≡Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH3相互交联的SiO₂混合醇凝胶。然后老化24小时后，用乙醇或者丙酮浸泡三次，每次4小时。最后将其在60℃～80℃的烘箱中干燥12～36小时，制得憎水SiO₂气凝胶。该方法的优点是成本低廉，设备要求低，但是该体系不仅需要外加酸碱催化剂，而且还需要进行两次pH值调节，导致工艺步骤复杂化，另外，所采用的常压干燥会造成气凝胶性能的显著下降，包括例如热导率增加以及隔热性能下降等。

发明内容

为了克服与气凝胶有关的现有隔热材料技术中存在的制备工艺复杂、催化剂种类多、用量多、不利于环保等缺点，本发明提供了一种自催化的气凝胶复合材料及其制备方法，制备过程无需另加催化剂，通过反应原材料自身特性的调控，形成自催化体系，解决隔热层工艺过程复杂和催化剂对于环境的污染等问题。

本发明主要针对二氧化硅气凝胶材料，并提供了如下解决方案：

1.一种气凝胶复合材料，所述气凝胶复合材料由纤维材料和气凝胶构成，所述气凝胶采用硅基水溶胶和硅醇盐为原料制得。

2.如技术方案1所述的气凝胶复合材料，其中，所述硅醇盐为选取由具有式I的硅醇盐和/或具有式II的硅醇盐组成的原料：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

其中，R¹，R²，R³相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基；

优选的是，所述“碳原子数为1～6的烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述“碳原子数为1～6的烯基”为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述“碳原子数为6～10的取代苯基”为苯环上带有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代苯基。

3.如技术方案1所述的气凝胶复合材料，其中，所述硅基水溶胶的质量浓度为5％～50％，pH值为2～12；优选的是，所述二氧化硅固体微颗粒的粒径为10nm～60nm。

4.如技术方案1至3任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

5.如技术方案1～4任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

6.如技术方案5所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。

7.如技术方案1～6任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为选取由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

8.如技术方案1～7任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述气凝胶通过以所述硅醇盐、硅基水溶胶和水作为反应原料，以醇溶剂作为溶剂来制备；优选的是，所述水为去离子水。

9.如技术方案8所述的气凝胶复合材料，其中，所述硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂和水的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶1～20。

10.如技术方案1～9任一项所述的气凝胶复合材料，其中，在制备所述气凝胶复合材料的过程中进行了超临界干燥处理。

11.如技术方案10所述的气凝胶复合材料，其中，所述超临界干燥处理采用二氧化碳为干燥介质，以醇溶剂或酮溶剂作为辅助介质。

12.如技术方案11所述的气凝胶复合材料，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

13.一种制备气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备复合溶胶：加入醇溶剂和作为反应原料的硅基水溶胶、硅醇盐和水并混合，得到复合溶胶；

(2)溶胶浸胶和胶凝：使用所述复合溶胶浸渍纤维材料并进行胶凝，得到纤维复合凝胶；

(3)老化：进行8小时～168小时的老化；

(4)超临界干燥处理：对经老化的所述纤维复合凝胶进行超临界干燥处理。

14.如技术方案13所述的方法，其中，所述硅醇盐为选取由具有以下式I的硅醇盐和/或具有以下式II的硅醇盐组成的原料：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

15.如技术方案13或14所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

16.如技术方案13～15任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

17.如技术方案16所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。

18.如技术方案13～17任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为选自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

19.如技术方案13～18所述的方法，所述硅基水溶胶为二氧化硅固体微颗粒在水中的分散体系，其中，所述硅基水溶胶的质量浓度为5％～50％，pH值为2～12；优选的是，所述二氧化硅固体微颗粒的粒径为10nm～60nm。

20.如技术方案13～19任一项所述的方法，其中，所述硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂和水的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶1～20。

21.如技术方案13～19任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2兆帕斯卡～10兆帕斯卡的干燥介质，在0～50℃下保温1小时～30小时；升温至20℃～80℃，再将干燥介质以10升/小时～1500升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；以1兆帕斯卡/小时～6兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到气凝胶复合材料。

22.如技术方案20所述的方法，其中，所述干燥介质为二氧化碳，所述辅助介质为醇溶剂或酮溶剂。

23.如技术方案21所述的方法，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或者两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

24.如技术方案13～23任一项所述的方法，其中，所述浸胶步骤采用如下方式a～d中的任意一种方式进行：

a.直接将所述复合溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶；

b.先用所述复合溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅基水溶胶，并依靠重力进行浸胶；

c.直接将所述复合溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶；和

d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述复合溶胶注入所述型腔中进行浸胶。

25.如技术方案24所述的方法，其中，所述型腔由金属材料构成；优选的是，构成所述型腔的所述金属材料的表面涂装有防腐剂层。

26.一种由技术方案13～25任一项所述的方法制得的气凝胶复合材料。

本发明所制备的气凝胶复合材料是经超临界干燥的具有纳米孔的轻质的固体复合材料，所述材料具有如下优点：(1)耐高温。由于在制备气凝胶时采用了硅醇盐和硅基水溶胶的原材料，并且在制备复合材料时采用可靠的成型工艺，因此所制得的气凝胶复合材料具有好的耐高温特性。(2)结构和性能可控。可以通过对材料采取不同的铺层设计和/或化学组成设计来得到具有不同隔热性能的材料。(3)工艺简便。本发明方法依靠体系自身的特性，无需外加催化剂就能完成溶胶-凝胶工艺过程，工艺简单，易操作。该体系中，硅醇盐和二氧化硅固体微颗粒是形成凝胶三维网络的基本物质，水和醇溶剂为分散剂。硅基水溶胶本身所具有酸碱性可以催化硅醇盐和二氧化硅固体微颗粒发生化学反应。硅醇盐具备可以进行缩水聚合的官能团——烷氧基，该基团在酸碱条件下会发生缩水聚合反应。硅基水溶胶所具有酸碱性可以催化硅醇盐的缩水聚合反应，而二氧化硅固体微颗粒表面有羟基存在，可以与硅醇盐发生化学反应。该体系中的反应物相互作用，从而能形成三维网络的凝胶结构。本发明所制备的气凝胶复合材料可以用于民用保温隔热领域，也能满足航空、航天或军事方面的特殊要求。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种气凝胶复合材料、制备所述气凝胶复合材料的方法以及由所述方法制得的材料。

第一方面，本发明提供了一种气凝胶复合材料，所述气凝胶复合材料由纤维材料和气凝胶构成，所述气凝胶采用硅醇盐和硅基水溶胶作为主要原料来制得。

优选的是，所使用的硅醇盐是选自由具有下式I的硅醇盐和/或具有下式II的硅醇盐组成的组中硅醇盐单独组成或者是它们的组合：

Si(OR¹)₄ (I)

R²Si(OR³)₃ (II)

其中R¹、R²、R³相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基。

优选的是，所述“碳原子数为1～6的烷基”例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基等。所述“碳原子数为1～6的烯基”例如可以为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、或正己烯基等。所述“碳原子数为6～10的取代苯基”例如可以为苯环上带有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等基团的取代苯基。

对于硅醇盐的组合使用，优选的是，具有式I的硅醇盐和具有式II的硅醇盐的摩尔比为a∶b，其中，a、b的范围均为0～10，例如为0、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选为0.2～6，且a和b同时大于0。上述两种硅醇盐的组合使用，可以有效调节反应速度的快慢和网络结构疏密程度。

优选的是，所述硅基水溶胶为纳米尺度的二氧化硅固体微颗粒在水中形成稳定的分散体系。其中，所述硅基水溶胶的质量浓度为5％～50％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或50％。如果该质量浓度过高，容易发生相分离，从而无法形成凝胶；如果该质量浓度过低，则容易造成反应物浓度低，也无法形成凝胶。

另外优选的是，所述硅基水溶胶的酸碱度即pH值为2～12。例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；酸碱度过高或过低都无法形成凝胶。

在本发明中，对所述纤维材料的类型、形式和组成没有特别的限制，只要所述纤维材料能够耐受材料使用环境温度、在改善材料力学性能方面起到预期效果并且总体看来不对所制得的气凝胶复合材料造成负面影响即可，本领域技术人员可以在阅读本说明书所公开的内容的情况下根据需要选择适当的纤维材料。对于纤维材料的类型，可以使用连续纤维材料，也可以使用短纤维材料；对于纤维材料的形式，无论是连续纤维材料还是短纤维材料，都可以使用纤维材料的无序组合体或有序组合体，例如可以是(1)各所述纤维材料的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳等形式的制品；和/或(2)各纤维材料的经成型加工而形成的预制件形式。对于材料的组成，所述纤维材料例如可以为选自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

另外优选的是，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，例如可以为0.005g/cm³、0.01g/cm³、0.02g/cm³、0.05g/cm³、0.10g/cm³、0.20g/cm³、0.30g/cm³、0.40g/cm³、0.50g/cm³、0.60g/cm³、0.70g/cm³、0.80g/cm³、0.90g/cm³、1.00g/cm³。纤维材料的体积密度更优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

所述气凝胶与纤维材料质量比为1∶0.2～20。例如可以为1∶(0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。气凝胶与纤维材料质量比更优选为1∶(0.5～10)。如果气凝胶比例过低，所制得的气凝胶复合材料的隔热性能可能不足，如果气凝胶的比例过高，所制得的气凝胶复合材料的力学性能、工艺性能可能不足。

本发明的气凝胶复合材料中的气凝胶通过以如上所述的硅基水溶胶、硅醇盐和水作为反应原料，以醇溶剂作为溶剂来制备。优选的是，硅基水溶胶∶硅醇盐、醇溶剂、水的摩尔比为1∶(1～20)∶(1～20)∶(1～20)，例如所述比例可以为1∶(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)∶(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)∶(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。

本发明所用的水应该选择使用杂质少或离子含量低的水，例如纯净水、蒸馏水(包括双蒸水和三蒸水)或去离子水，优选使用的是去离子水。

本发明对所述醇溶剂也没有特别的限制，可以使用制备溶胶尤其是制备硅基水溶胶时用以配制硅基水溶胶所常用的醇溶剂，所述醇溶剂例如可以为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合；优选为乙醇或乙醇与乙醇以外的所述醇溶剂的组合，例如为乙醇与甲醇、正丙醇和/或异丙醇的组合；还优选的是乙醇或乙醇和异丙醇的组合；最优选为乙醇。

在本发明中，所述硅基水溶胶：硅醇盐、醇溶剂和水会形成凝胶，换言之，这些原料形成了自催化体系。其中硅醇盐和二氧化硅固体微颗粒是形成凝胶三维网络的基本物质，水和醇溶剂为分散剂。硅基水溶胶本身具有一定的酸碱性，可以催化硅醇盐和二氧化硅固体微颗粒发生化学反应。

相反，现有技术采用的常规催化剂为无机酸碱(如盐酸、硫酸、硝酸、氨水、氢氧化钠等)。有的催化剂如盐酸和氨水容易挥发、溶液的浓度随着时间增加下降，浓度不好控制。如果采用不挥发性酸碱，则这类催化剂容易残留于体系中，造成产品的品质下降。同时催化剂的添加会带来增加工序、工艺复杂化和环保方面的问题等。

通常，在制备所述气凝胶时，要进行超临界干燥处理，并且在处理的过程中需要用到干燥介质和辅助介质。在本发明中，超临界干燥处理过程中所采用的干燥介质优选为二氧化碳，辅助介质优选为醇溶剂或酮溶剂。更优选的是，此处所用的所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

第二方面，本发明提供了一种制备气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

所述复合溶胶为硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂和水混合均匀后形成的稳定的分散体系。

(2)溶胶浸渍与胶凝：使用所述复合溶胶浸渍纤维材料并进行胶凝，得到纤维复合凝胶；

(3)老化：将得到的硅凝胶进行时间为8小时～168小时的老化；

制备复合溶胶所使用的硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂、去离子水以及这些原料相互之间的比例均如上文针对本发明第一方面所述，在这里就不在赘述。

本发明对浸胶的方法没有特别的限制，例如可以采用如下方式a～d中的任意方式进行：

a.直接将所述复合溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶(简称：重力浸渍)；

b.先用所述复合溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述复合溶胶，并依靠重力进行浸胶(简称：预浸渍与重力浸渍)；

c.直接将所述复合溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶(简称：打压浸渍)；

d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述复合溶胶注入所述型腔中进行浸胶(简称：抽真空浸渍)。

在本发明方法中，所述型腔可以由非金属材料构成，也可以由金属材料构成。在所述型腔由金属材料构成的情况中，优选构成所述型腔的所述金属材料的表面涂装有防腐剂层。防腐剂层有助于防止金属离子对于凝胶的污染，并保护模具。

在本发明方法中，胶凝和老化步骤没有特别的限制，可以采用常规的胶凝和老化方法，尤其是可以采用制备硅气凝胶时常采用的胶凝和老化方法进行。

但是胶凝温度优选为10℃～60℃，例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，更优选为15℃～45℃。胶凝时间优选为4小时～100小时，例如可以为4小时、12小时、24小时、48小时、72小时、96小时、100小时，更优选为8小时～80小时。

老化时间优选为8小时～168小时，例如可以为8小时、12小时、24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、144小时或168小时，更优选为24小时～120小时。老化温度优选为10℃～60℃，例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。胶凝温度更优选为15℃～45℃。老化溶剂例如可以为甲醇、丙酮、乙醇、丁酮、异丙醇和/或正丙醇。

在进行超临界干燥处理时，可以例如采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入干燥介质，在0～50℃(例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃)保温1小时～30小时(例如保温1小时、2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时或30小时)；升温至20℃～80℃(例如升温至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)的干燥温度，再将干燥介质以10升/小时～1500升/小时(例如10升/小时、50升/小时、100升/小时、200升/小时、500升/小时、1000升/小时或1500升/小时)的流量将辅助介质带出干燥釜进行分离；辅助介质分离完全后，干燥釜以1兆帕斯卡/小时～6兆帕斯卡/小时(例如1兆帕斯卡/小时、2兆帕斯卡/小时、3兆帕斯卡/小时、4兆帕斯卡/小时、5兆帕斯卡/小时或6兆帕斯卡/小时)的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。

至于超临界干燥处理过程中所使用的干燥介质和辅助介质均如上文针对本发明第一方面所述，在这里不再赘述。

第三方面，本发明还提供了本发明方法制得的材料。

在本文中，除非另有说明，否则术语“选自由......组中的一种或两种以上的组合”是指选自所述组的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。

除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”中的“以上”包括本数在内，例如“两种以上”包括两种的情形和多于两种的情形。

除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。

实施例

下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。实施例中使用的硅醇盐由Aldrich公司提供，硅基水溶胶由浙江宇达化工有限公司，其它试剂则来自国药试剂公司北京分公司；纤维材料来自山东鲁阳股份有限公司和浙江欧诗曼晶体纤维有限公司。

实施例1

向容器中加入作为醇溶剂的1)甲醇、作为反应原料的2)硅基水溶胶(25质量％，pH 10，粒径为10nm～60nm；浙江宇达化工有限公司)、3)硅醇盐(Si(OCH₃)₄和CH₃Si(OCH₃)₃和4)去离子水并混合，制得复合溶胶。硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂、去离子水的摩尔比为1∶10∶10∶3，其中硅醇盐的摩尔数为所使用的硅醇盐Si(OCH₃)₄的摩尔数和硅醇盐CH₃Si(OCH₃)₃的摩尔数的总和(下同)；所述硅醇盐Si(OCH₃)₄和硅醇盐CH₃Si(OCH₃)₃的摩尔比为2∶1。

用所制得的复合溶胶浸渍石英纤维棉，浸渍方法采用本文所述的方法(a)进行，即，直接将硅基水溶胶加入装有体积密度为0.1克/立方厘米的石英纤维棉的模具型腔(由45号钢构成，型腔内表面涂有防腐涂层聚四氟乙烯)中，依靠重力浸渍；然后，在25℃的胶凝温度下进行胶凝，胶凝时间为4小时，得到纤维复合溶胶。气凝胶与纤维材料的质量比为1∶1。

在温度25℃下，在作为溶剂的甲醇和丙酮中进行40小时的老化后，对经老化的纤维复合多组元凝胶采用如下方式进行超临界干燥处理：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入5兆帕斯卡作为干燥介质的二氧化碳，在保温温度为室温(25℃)的条件下保温，保温时间为5小时；升温至40℃的干燥温度，再以800升/小时的二氧化碳流量将作为辅助介质的乙醇带出干燥釜进行分离；以2兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。经测定，本实施例所制得的多组元气凝胶复合材料的密度为0.19克/立方厘米，室温热导率为0.020瓦/米·开，高温热导率(500℃)为0.045瓦/米·开；隔热试验的隔热层背面温度为80℃，耐热温度为900℃。

除了表1、2和3所示内容和附注内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例2～20。

经测定，各实施例所制得的材料的性能参数如表4所示。测试标准如下：

室温热导率按GB/T 13350-2000测量，高温热导率按ASTM C177测量，耐热等级按GB/T 3003-2006划分。

隔热层背面温度(℃)的测试方法为：以厚度为20mm的气凝胶隔热复合材料作为样品材料，该样品材料的长和宽的尺寸分别不低于200mm，样品材料的一面在600℃加热90分钟，测定样品材料另一面的温度(即背面温度)。

表3各实施例超临界干燥的工艺条件

表4由各实施例制得的材料所测得的性能参数

注：实施例9、10、11、12和20由于采用有机纤维材料，因此无法测试隔热层背面温度和测试耐热温度。

对于表1～表3中的醇溶剂、老化溶剂或辅助介质，在采用不止一种组分的情况下，实施例中的各组分均以等摩尔混合物使用，但是此处的“等摩尔”仅出于举例目的，在本发明中，也可以使用各组分的“非等摩尔”混合物。

本文中所描述的实施例仅仅是对本发明的优选实施例所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。

Claims

1.一种制备气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(3)老化：进行8小时～168小时的老化；

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述硅醇盐为选取由具有以下式I的硅醇盐和/或具有以下式II的硅醇盐组成的原料：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

其中，R¹，R²，R³相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述“碳原子数为1～6的烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述“碳原子数为1～6的烯基”为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述“碳原子数为6～10的取代苯基”为苯环上带有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代苯基。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述硅基水溶胶的质量浓度为5％～50％，pH值为2～12。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述硅基水溶胶的二氧化硅固体微颗粒的粒径为10nm～60nm。

6.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂和水的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶1～20。

7.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述水为去离子水。

8.一种由权利要求1至7任一项所述的方法制得的气凝胶复合材料。