CN102503356B

CN102503356B - 定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法

Info

Publication number: CN102503356B
Application number: CN2011103579046A
Authority: CN
Inventors: 吴会军; 廖云丹; 丁云飞
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102503356A

Abstract

本发明提供一种定向纤维气凝胶隔热复合材料及其制备方法，属于功能材料和隔热节能技术领域。定向纤维气凝胶隔热复合材料，包括纤维骨架和气凝胶，所述气凝胶填充于纤维骨架间；所述纤维骨架中的纤维在同一个方向上整齐排列，为定向纤维骨架。该复合材料具有超级隔热性能（导热系数低至0.013W/m·K）和良好的抗压和抗折性能，且其隔热和抗压、抗折性能具有方向可控性。可广泛应用于各种需要隔热保温措施的领域。并且本发明所述的制备方法采用常压干燥技术，避免了常规气凝胶制备过程中的超临界干燥工艺，可大幅降低气凝胶隔热复合材料的制备成本，使其可用于工业化生产。

Description

定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法

技术领域

本发明属于功能材料和隔热节能技术领域，具体来说，涉及一种纤维气凝胶的隔热复合材料。

背景技术

气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔性固态材料，由于其高比表面积（500～1200m²/g）、高孔隙率（可达99.8%）及纳米级孔洞（约20nm）等特殊微观结构，是目前隔热性能最好的超级隔热材料，在航天航空、化学化工、交通运输、建筑节能、纺织服装等领域引起了广泛的关注和重视。

但气凝胶的多孔骨架强度低、韧性差，力学结构不稳定，严重限制了其实际应用。为了解决此问题，常采用的增强其强度和韧性的方式主要有以下几种：一是通过控制制备工艺及后处理手段，提高气凝胶自身的强度；二是采用复合材料法，将气凝胶粉体与粘合剂等胶合，制成二次复合材料；三是在气凝胶制备过程中添加纤维、晶须、碳纳米管等增强材料作为骨架，制成气凝胶块体材料。其中纤维增强法是提高气凝胶隔热材料力学性能的最有效的方法，在纤维增强的气凝胶隔热复合材料中，纤维的排列是影响隔热复合材料性能的重要因素，但目前已有的报道集中于无序纤维或纤维毡气凝胶复合材料，对于定向纤维气凝胶隔热复合材料尚未见有文献报道，纤维排列和纤维层铺层设计方式对气凝胶性能的影响和改善尚不清楚。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种定向纤维气凝胶隔热复合材料，以及该复合材料的常压制备技术。

本发明的第一个目的通过以下技术手段实现：定向纤维气凝胶隔热复合材料，包括一层以上纤维骨架和气凝胶，所述气凝胶填充于纤维骨架间；所述纤维骨架中的纤维在同一个方向上整齐排列，为定向纤维骨架。

本发明还可做以下改进：

所述纤维骨架中的纤维长径比在2000以上、纤维直径为10～50μm。

所述纤维骨架为玻璃纤维、陶瓷纤维、石英纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、芳纶纤维中的至少一种。

所述各定向纤维骨架层之间的定向方向为同向、正交、45°中的至少一种。

所述气凝胶为二氧化硅、金属醇盐、碳、聚乙烯醇中的至少一种。

所述二氧化硅气凝胶的配置步骤为，首先用酸性溶剂对硅醇盐、醇溶剂、水的混合液进行酸性催化分解，所述硅醇盐、醇溶剂、水、盐酸的比例以摩尔比计为1：5～40：2～10：1×10^-5～5×10^-5；酸性水解反应0.1～72小时后，再加入碱性催化剂，使混合液进行碱性缩聚获得二氧化硅气凝胶，碱性催化剂添加量与硅醇盐的摩尔比为1：1×10^-3～5×10^-3。

所述硅醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、水玻璃、硅藻土、稻壳灰中的至少一种；优选正硅酸乙酯。所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种；优选乙醇或乙醇与其他醇溶剂的组合，如乙醇/丙酮组合或乙醇/异丙醇组合。所述水为蒸馏水、去离子水或纯净水中的至少一种；优选用去离子水。所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、醋酸中的至少一种；优选盐酸、草酸和氢氟酸。所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠或氟化铵中的至少一种；优选氨水。

本发明的第二个目的通过以下技术手段实现：

所述的定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法包括以下步骤：

1）将长纤维定向手动铺设形成定向纤维骨架，或者通过机械工艺生产，制备定向纤维毡，形成定向纤维骨架；

所述手动铺设方法为，首先将纤维剪出比模具长度大2～3cm的长度，并将剪出的纤维捋直，然后在均匀排开，铺开宽度与模具宽度相等，最后按模具的尺寸剪去边缘不整齐或多余的纤维，得到一层定向纤维骨架；

2）按气凝胶与纤维骨架质量比为1:0.01～1:0.3，由纤维骨架的重量计算出气凝胶的质量，将定量称好的气凝胶倒入模具中；

3）由纤维骨架的层数n将溶胶等分n+1份，常温常压下将第一份溶胶倒入模具中，并将第一层纤维骨架加入，然后滴入第二份溶胶，再加入第二层纤维骨架，依次类推，直至所有纤维骨架都加入，在最后一层纤维骨架上滴入最后一份溶胶，然后密封，并在20～50℃范围内保存0.5～24小时，初步形成定向纤维气凝胶复合材料；

4）将上述得到的定向纤维气凝胶复合材料进行老化、溶剂置换、表面修饰和表面清洗处理，使复合材料具有较好的抗破坏强度，防止复合材料在干燥过程中开裂；

所述老化步骤为，将得到的复合材料在常压下20～60℃范围内陈化5～48小时，再将体积比为1:3～1:10的水/无水乙醇混合液倒入装有凝胶的模具中，在20～60℃范围内对复合材料进行初级老化，时间为1～72小时，最后用体积比为1:3～1:10的硅酸盐/无水乙醇混合液在 20～60℃范围内对凝胶进行二级老化，时间为1～72小时；

所述表面修饰步骤为，采用至少一种的疏水试剂与有机溶剂按体积比1:100～3:10混合，将复合材料浸泡其中1～72小时；

所述溶剂置换步骤为，用表面张力小的溶液对老化完毕的凝胶进行溶剂置换，置换时间为5～48小时。

所述表面清洗步骤为，采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的复合材料进行表面清洗，清除复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数2～8次。

5）将上述步骤4）中得到的复合材料进行分级干燥，得到定向纤维气凝胶隔热复合材料。

所述分级干燥步骤为，将经过表面清洗后的复合材料置于常压干燥箱中进行多温度多梯度的干燥，初级干燥为40～80℃干燥4～12小时，中级干燥为70～120℃干燥4～8小时，高级干燥为120～150℃干燥4～8小时。

本发明方法还可做以下改进：

步骤2）中，所述气凝胶与纤维骨架质量比优选1:0.02～1:0.15。

步骤4）中，所述表面修饰步骤，疏水试剂与醇溶剂比例优选1:20～1:10，浸泡时间优选5～12小时。

步骤4）中，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基甲氧二乙氧基硅烷中的至少一种。步骤4）中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种；

步骤4）溶剂置换和表面清洗中，所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1）本发明采用定向纤维骨架，大幅提高了气凝胶复合材料在受力情况下的抗破坏性能。在不破坏复合材料整体性的情况下，其抗压强度便可达100MPa，同时抗折强度可达到0.8MPa。

2）本发明可制备处单向或多向的纤维增强气凝胶复合材料，该复合材料具有灵活的结构可控性，能满足实际工程对材料的应力要求，并且能有效降低材料的重量，达到轻质化效果。例如，根据材料的最大拉应力（第一强度）理论，最大拉应力是引起材料脆性断裂的主要原因，对于单向受拉力的构件，相比于各向同性的纤维增强气凝胶复合材料，单向纤维增强的气凝胶复合材料的纤维全部集中于受力方向，能更好抵抗拉力对材料的破坏，因此，在相同的抗拉强度状态下，使用较少量的该材料便能达到其抗拉要求，有效较少了材料的用量，从而满足航天器、飞机等对材料轻质化的要求。

3）本发明的定向纤维气凝胶隔热复合材料，由于采用了气凝胶作为填充体，并对增强纤维进行了铺层设计，使纤维均沿平面定向分布，制备得到的复合材料具有很低的导热系数，在不同的纤维添加量下，导热系数仅为0.013～0.023W/m·K，低于空气的导热系数（0.026W/m·K，25℃），属于超级绝热材料。比目前市场上常用的隔热纤维（0.033～0.058W/m·K）、泡沫塑料（0.030～0.047W/m·K）等的导热系数均低很多，能用于对隔热效果用较高要求的场所。且其导热系数和抗压、抗折等性能具有方向可控性，可根据具体应用需求灵活调整使气凝胶隔热复合材料的性能和结构，有效地扩展了气凝胶隔热复合材料的应用范围。

4）当采用二氧化硅气凝胶作为填充体时，该复合材料还具有阻燃功能，多个耐火实验表明，在高达1200～1500℃的氢氧焰的喷烧下，该材料不但能很好地维持整体性，还能很好地维持良好的隔热性能。

5）本发明采用了常压制备方法制备纤维增强气凝胶复合材料，避免了使用超临界干燥的高成本、高危险性工艺，使该发明的工业生产成为可能，并且由于该制备工艺简单可行，可实现定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的规模化和流线化生产，在提高生产效率的同时降低了气凝胶材料的生产成本。

综上所述，本发明充分利用纤维增强复合材料的力学特性，为气凝胶材料的可控制备开辟了一条新的路径。同时，本发明提供的定向纤维增强气凝胶隔热复合材料不但具有较好的力学性能还有效地维持了气凝胶的超级绝热性能，使该材料不但能满足工业、民用等防火阻燃、保温等领域，还能满足航天、航空、军用等对材料苛刻的热防护要求及轻质化要求，尤其适用于对应力要求高、应力方向确定的工程应用。

附图说明

图1为本发明提供的单层定向纤维增强气凝胶隔热复合材料结构示意图；

图中：N、T、L表示三维空间中的三个方向；

图2为本发明提供的双层定向纤维增强气凝胶隔热复合材料结构示意图；

图中：定向纤维骨架排列a图为LT方向；b图为LL方向；

图3为本发明提供的三层定向纤维增强气凝胶隔热复合材料结构示意图；

图中：定向纤维骨架排列a图为LLL方向；b图为LLT方向；c图为LTL方向；

图4为本发明提供的四层定向纤维增强气凝胶隔热复合材料结构示意图；

图中：定向纤维骨架排列a图为LLLL方向；b图为LTLL方向；c图为LLTT方向；d图为LTTL方向；e图为LTLT方向；f图为LTTT方向；

图5为本发明提供的定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的应用示意图；

图中：501.外墙粉刷材料；502.气凝胶隔热复合材料；503.胶合材料；504.砖墙；505.白灰粉刷材料；506.机舱外壳；507.胶粘材料；508.气凝胶隔热复合材料；509.保护层；510.内衬材料；511.气凝胶隔热复合材料；512.面层材料；513.管道壁；514.气凝胶隔热复合材料；515.铝箔纸；

图6为本发明提供的单层或多层定向纤维的扫描电镜（SEM）图；

图中：a图为气凝胶填充体的SEM图；b图为气凝胶填充体与纤维的结合表面图；c图为纤维定向性分析的SEM图；d图为纤维定向性分析的傅里叶分析图；

图7为定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的光学照片；

图中：a图为单向定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的光学照片；b图为正交定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的光学照片；

图8为不同定向纤维添加量的SiO2气凝胶隔热复合材料导热系数；

图9为不同定向纤维排列方式的SiO2气凝胶隔热复合材料抗压强度；

图10为不同定向纤维排列方式的SiO2气凝胶隔热复合材料抗折强度；

具体实施方式

实施例1

一种定向纤维气凝胶隔热复合材料，包括至少一层纤维骨架和气凝胶，所述气凝胶填充于纤维骨架间；所述纤维骨架中的纤维在同一个方向上整齐排列，为定向纤维骨架。

该定向纤维气凝胶隔热复合材料不但具有较好的力学性能还有效地维持了气凝胶的超级绝热性能，可在任何需要隔热防护措施的领域使用。

实施例2

一种定向纤维气凝胶隔热复合材料，包括纤维骨架和气凝胶，所述气凝胶填充于纤维骨架间；所述纤维骨架中的纤维在同一个方向上整齐排列，为定向纤维骨架。

所述定向纤维骨架为两层。

所述纤维骨架中的纤维为玻璃纤维，长径比为5000、纤维直径为20μm。

所述各定向纤维骨架层之间的定向方向分别为同向放置和正交方向放置，成品分别如图7的a图和b图所示。

所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，其配制步骤为，首先用酸性溶剂对硅醇盐、醇溶剂、水的混合液进行酸性催化分解，本实施例所述的硅醇盐为正硅酸乙酯（TEOS），所述的醇溶剂为无水乙醇（EtOH），所述的水为去离子水(H₂O)，所述的酸性溶剂为盐酸(HCl)，个组分的配比以摩尔比计为1：4：7：1×10^-5；酸性水解进行24小时后，再加入氨水作为碱性催化剂，使混合液进行碱性缩聚获得二氧化硅气凝胶，氨水添加量与硅醇盐的摩尔比为1：1×10^-3。

实施例3

所述定向纤维骨架为四层。

所述各定向纤维骨架层之间的定向方向分别为同向放置和正交方向放置，其具体方向分别如图4的a图至f图所示。

所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，其配制步骤为，首先用酸性溶剂对硅醇盐、醇溶剂、水的混合液进行酸性催化分解，本实施例所述的硅醇盐为正硅酸乙酯（TEOS），所述的醇溶剂为无水乙醇（EtOH），所述的水为去离子水(H₂O)，所述的酸性溶剂为盐酸(HCl)，各组分的配比以摩尔比计为1：4：7：1×10^-5；酸性水解进行24小时后，再加入氨水作为碱性催化剂，使混合液进行碱性缩聚获得二氧化硅气凝胶，氨水添加量与硅醇盐的摩尔比为1：1×10^-3。

实施例4

上述实施例2和3所述的定向纤维气凝胶隔热复合材料通过以下步骤制备：

1）将长纤维定向手动铺设形成定向纤维骨架，形成定向纤维骨架；其中，所述手动铺设方法包括以下步骤：首先将纤维剪出与比模具长度大2～3cm的长度，并将剪出的纤维捋直，然后在试验台上均匀排开，铺开宽度与模具宽度相等，最后按模具的尺寸剪去边缘不整齐或多余的纤维，得到一层定向纤维骨架。

2）按气凝胶与纤维骨架质量比为1:0.032，由纤维骨架的重量(1.6g)计算出气凝胶的质量50g，将称好的气凝胶倒入模具中；

3）常温常压下依次将两层定向纤维骨架添加到模具中的气凝胶中，密封，并在在35℃范围内保存2小时，初步形成定向纤维气凝胶复合材料；

所述老化步骤为，将得到的复合材料在常压35℃下陈化48小时，再用体积比为1:10的水/无水乙醇混合液倒入装有凝胶的模具中，在常压35℃下对复合材料进行初级老化，时间为24小时；最后用体积比为1:10的正硅酸乙酯/无水乙醇混合液在常压35℃对凝胶进行二级老化，时间为24小时。

所述溶剂置换步骤为，用正己烷对老化后的凝胶进行溶剂置换，置换时间为36小时。

所述表面修饰步骤为，采用三甲基氯硅烷和正己烷按体积比为1:10混合，将复合材料浸泡其中12小时。

所述表面清洗步骤为，采用正己烷对表面修饰完毕的复合材料进行表面清洗，清除复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数4次。

5）将上述步骤4）中得到的复合材料进行分级干燥，即将经过表面清洗后的复合材料置于常压干燥箱中进行多温度多梯度的干燥，初级干燥温度为40℃，干燥时间为6小时，中级干燥温度为80℃，干燥时间为6小时，高级干燥温度为140℃，干燥时间为8小时。得到二层定向纤维骨架增强气凝胶隔热复合材料。

实施例5

本发明提供的定向纤维气凝胶隔热复合材料可用于多种应用领域。

如图5a所示，该材料可作为保温隔热材料用于建筑外墙或屋面保温。由于该材料的密度小、机械强度大，隔热保温效果显著，在建筑保温中应用具有良好的前景。同时，通过本发明中所展示的常压制备法制备得到的材料具有良好的疏水性（疏水角可达155°）和耐酸碱性，因而，该材料在建筑中作为隔热保温材料还有防潮、防腐蚀的功能。图5a中采用了一个四层纤维骨架的结构702，该结构导热系数低至0.015W/m·K，作为保温夹层用于外墙保温可使外墙的传热系数降低约30～70%。

如图5b所示为该材料用于航空航天飞行器的隔热保温。该应用可采用难燃的陶瓷纤维或玻璃纤维作为气凝胶的增强骨架，然后将该复合材料708用胶粘材料707固定于航天器表面706，并附加机械强度高的保护材料709。由于该复合材料能满足飞行器高温度、零烧蚀、质量轻等特殊要求，因此，在航空航天上有很好的应用前景。

如图5c所示，该材料可作为夹层用于高孔隙率多孔棉絮或织物（如睡袋、外套、鞋子、手套、帽子等）中，可在不影响保温材料的重量的情况下，大幅度提高其隔热保温性能。在该应用中，复合材料的结构采用直径较小的高分子纤维按正交方式铺层，有利于复合材料的柔韧性和各向稳定性。另外两层710/712用于使用对象和隔热材料层之间的粘合或增加舒适性。这种功能结构可适用于极低温度环境。

如图5d所示为该材料用于管道保温时的结构。制冷管道、热水管道等都容易受环境温度的影响而造成大量的能源浪费，采用高效的保温材料能达到有效的节能效果。该材料用于管道保温不但能有效降低冷/热损失，而且由于材料本身的疏水性，还能很好地减少管道壁面冷凝水对管道和保温材料的破坏，使用时间长。

以上所举实施例仅为参考例，本材料的应用范围不限于此，本专利的保护范围也不限于这四种应用。

实施例6

本发明提供的定向纤维气凝胶隔热复合材料的各种性能。

如图6所示为本发明提供的定向纤维气凝胶隔热复合材料的扫描电镜（SEM）图。其中图6a为实施例3所述的四层气凝胶填充体的SEM图，图中表明了该填充体是一种多孔纳米材料，具有很好的隔热效果；图6b是SiO₂气凝胶填充体与纤维的结合表面图，表明该填充体能很好地与纤维结合；图6c和图6d是纤维定向性分析的SEM图和傅里叶分析图，表明定向纤维骨架具有很好的定向性。图6充分说明了定向纤维增强气凝胶隔热复合材料制备的可控性以及其性能的可调性。

图7a为单向定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的光学照片；图7b为正交定向纤维增强气凝胶隔热复合材料的光学照片。从该照片中可以看出材料具有很好的完整性和定向性。

图8为四层定向纤维增强SiO₂气凝胶隔热复合材料在不同纤维添加量下的导热系数，说明该材料具有很好的隔热保温性能，当纤维添加量为3%质量比时，其导热系数比玻璃纤维毡的导热系数降低了60%以上，即使是添加量达到9%时，其导热系数也仅为0.022W/m·K，低于常温下空气的导热系数（0.026W/m·K，25℃），属于超级绝热材料。

图9为四层定向纤维骨架增强SiO₂气凝胶隔热复合材料的抗压强度。表明该复合材料与纯气凝胶相比，其抗压强度提高了12倍以上，可达115.78MPa，并且随着纤维骨架铺层方式的变化，表现出规律性变化，为气凝胶复合材料的应用提供了力学依据。

图10为四层定向纤维骨架增强SiO₂气凝胶隔热复合材料的抗折强度。表明该复合材料与纯气凝胶相比，其抗折强度提高了5倍以上，并且随着纤维骨架铺层方式的变化，表现出规律性变化，具有良好的方向可控性和稳定性。

上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

所述老化步骤为，将得到的复合材料在常压下20～60℃范围内陈化5～48小时，再将体积比为1:3～1:10的水/无水乙醇混合液倒入装有凝胶的模具中，在20～60℃范围内对复合材料进行初级老化，时间为1～72小时，最后用体积比为1:3～1:10的硅酸盐/无水乙醇混合液在20～60℃范围内对凝胶进行二级老化，时间为1～72小时；

所述溶剂置换步骤为，用表面张力小的溶液对老化完毕的凝胶进行溶剂置换，置换时间为5～48小时；

所述表面清洗步骤为，采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的复合材料进行表面清洗，清除复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数2～8次；

5）将上述步骤4）中得到的复合材料进行分级干燥，得到定向纤维气凝胶隔热复合材料；

2.根据权利要求1所述的定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的定向纤维气凝胶隔热复合材料制备方法，其特征在于：步骤4）溶剂置换和表面清洗中，所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷中的至少一种。