CN101671030B

CN101671030B - 常压干燥制备纤维强韧SiO2气凝胶复合材料的方法

Info

Publication number: CN101671030B
Application number: CN2009100730107A
Authority: CN
Inventors: 贾德昌; 左军超; 段小明; 杨治华; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN101671030A

Abstract

常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，它涉及一种纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的制备方法。本发明解决超临界干燥法制备大尺寸纤维增强SiO₂气凝胶对设备条件要求过高的问题。本发明纤维强韧复合材料的制备方法如下：经溶胶凝胶、老化、溶剂置换、表面修饰、清洗以及干燥处理后得到纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料。本发明方法具有生产成本低、对设备要求不高、安全性好特点。本发明制备的纤维强韧化SiO₂气凝胶复合材料可根据纤维预制体的形式和特性制成柔性和刚性复合材料，块体完整、憎水、热导率低。本发明纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料在保温隔热领域具有广阔的应用前景。

Description

常压干燥制备纤维强韧SiO2气凝胶复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术

现有纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料，采用超临界干燥方法制备，设备系统复杂昂贵，且需在高温高压下工作，危险性高。另外，此方法在制备大尺寸纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料方面，对高温高压设备的要求更加苛刻，所以应用起来受到很大限制。

发明内容

本发明提供一种常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，以解决超临界干燥法制备大尺寸纤维强韧SiO₂气凝胶对设备条件要求过高的问题。

常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48～60h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，注入纤维毡中直至把纤维毡浸没，静置24～48h后得到纤维毡增强的凝胶复合体；三、将步骤二制备的纤维毡增强的凝胶复合体在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；四、将经老化处理后的纤维毡增强的凝胶复合体放入异丙醇中进行溶剂置换4～8h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次4～8h，再放入正己烷中进行溶剂置换4～8h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至复合体中凝胶基体透明化，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗4～8h，再用正己烷清洗4～8h；五、将经步骤四处理后的纤维毡增强的凝胶复合体在40～80℃条件下干燥6～10h，获得纤维毡增强的SiO₂气凝胶复合材料；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本发明方法在常压下进行，而且反应温度不超过100℃，反应条件温和，因此本发明方法对设备的要求条件不高，并降低了生产成本，提高了安全性。

本发明制备的纤维强韧化SiO₂气凝胶复合材料可根据纤维预制体的形式和特性制成柔性和刚性复合材料，并且得到的复合材料的块体完整、憎水、热导率低；其热导率小于0.04W/(m·K)，易可较方便地制备大尺寸的产品。本发明纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料在保温隔热领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是表示短石英纤维增强SiO₂凝胶复合材料具有柔韧性的图，图2是连续石英纤维毡增强的SiO₂凝胶复合材料图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，注入纤维毡中直至把纤维毡浸没，静置24～48h后得到纤维毡增强的凝胶复合体；三、将步骤二制备的纤维毡增强的凝胶复合体在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；四、将经老化处理后的纤维毡增强的凝胶复合体放入异丙醇中进行溶剂置换6h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次5h，再放入正己烷中进行溶剂置换5h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全基体凝胶透明，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗5h，再用正己烷清洗5h；五、将经步骤四处理后的纤维毡增强的凝胶复合体在40～80℃条件下干燥8h，获得纤维毡增强SiO₂气凝胶复合材料；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本实施方式制备纤维毡增强SiO₂气凝胶复合材料的块体完整、憎水、热导率低，其热导率小于0.04W/(m·K)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的纤维毡为短石英纤维毡、连续石英纤维毡、高硅氧纤维毡或碳纤维毡。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的干燥温度为30～50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的干燥温度为40℃。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为45～55℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为45～55℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤五中所述的干燥温度为50～70℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十二：本实施方式常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，注入短石英纤维毡静置24h得到短石英纤维毡强韧凝胶复合体；三、将步骤二制备的复合体在40℃干燥箱内放置6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在60℃条件下老化处理24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在60℃条件下老化处理24h；四、将经老化处理后的复合体放入异丙醇中进行溶剂置换6h，然后放入体积比为3.75∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入体积比为2.5∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入体积比为1.25∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入正己烷中进行溶剂置换5h，然后用体积比为1∶10三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶10异丙醇和正己烷混合液清洗5h，再用正己烷清洗5h；五、将经步骤四处理后的纤维毡增强的凝胶复合体在65℃条件下干燥6h，获得纤维毡增强SiO₂气凝胶复合材料；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本实施方式制备的复合材料具有较好的可靠性和柔韧性(如图1所示)，尺寸较大、能适度的弯折而不发生损坏，适于后期的操作处理；其热导率小于0.038W/(m·K)。

将水滴在本实施方式制备的复合材料上，水在所述复合材料表面呈椭球状，表明所述复合材料未被润湿。将本实施方式制备的所述复合材料放入水中，在所述复合材料上放一枚一元硬币，所述复合材料漂浮在水中，证明其本实施方式制备的复合材料不吸水。有手持本实施方式制备的复合材料用酒精喷灯进行灼烧，所述的复合材料未被点燃，可知本实施方式制备的复合材料的绝热性能好。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：步骤一中用连续石英纤维毡替代短石英纤维毡。其它步骤及参数与具体实施方式十二相同。

本实施方式制备的复合材料如图2所示，其具有较好的刚性(相对于刚性毡增强的SiO₂气凝胶复合材料)、柔韧性(相对于柔性毡增强的SiO₂气凝胶复合材料)和耐热性。其耐热温度达800～1000℃，其热导率＜0.04W/(m·K)。

Claims

1.常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48～60h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，注入纤维毡中直至把纤维毡浸没，静置24～48h后得到纤维毡增强的凝胶复合体；三、将步骤二制备的纤维毡增强的凝胶复合体在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；四、将经老化处理后的纤维毡增强的SiO₂凝胶复合体放入异丙醇中进行溶剂置换4～8h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，再放入正己烷中进行溶剂置换4～8h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗4～8h，再用正己烷清洗4～8h；五、将经步骤四处理后的凝胶在40～80℃条件下干燥6～10h，获得纤维毡增强的SiO₂凝胶复合材料；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

2.根据权利要求1所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于纤维毡为短石英纤维毡、连续石英纤维毡、高硅氧纤维毡或碳纤维毡。

3.根据权利要求1或2所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥温度为30～50℃。

4.根据权利要求1或2所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥温度为40℃。

5.根据权利要求3所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为45～55℃。

6.根据权利要求3所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为50℃。

7.根据权利要求1、2、5或6所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为45～55℃。

8.根据权利要求1、2、5或6所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为50℃。

9.根据权利要求7所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥温度为50～70℃。

10.根据权利要求7所述的常压干燥制备纤维强韧SiO₂气凝胶复合材料的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。