CN102731060A - 一种碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，通过将氯化铝结晶体、水、乙醇、环氧丙烷均匀搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液，再加入甲醛、间苯二酚，搅拌均匀，得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，然后再与碳纤维毡复合反应至溶胶凝胶，再利用CO2超临界干燥法对样品进行处理，最后对样品进行氩气或者氦气惰性气体保护下高温热处理，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。本发明所制得的复合气凝胶具有高完整性、低密度、低热导率、优良的机械性能。通过纤维复合增强气凝胶的方法大大改善了C-Al2O3复合气凝胶在热处理过程中收缩大的缺点，提高了气凝胶材料的可加工性能，为气凝胶材料的产业化生产提供了有力保障。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶复合材料的技术领域，涉及一种纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，尤其采用一种CO2超临界法制备纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种纳米孔网络结构，是一种新型的多孔材料。气凝胶材料具有高的比表面积、高孔隙率、低折射率、低密度、强吸附性，而且在热学、光学、电学、声学等方面都表现出独特的性质。尤其，在热学方面，气凝胶的纳米多孔结构能够有效抑制固态热传导和气体传热，具有优异的隔热特性，是目前公认热导率最低的固态材料，因此，气凝胶作为一种轻质保温隔热材料在航天航空、化工、冶金、节能建筑等领域具有广阔的应用前景。
虽然气凝胶材料具有诸多的优良性能，但本身的脆性问题以及耐高温性能（大于1000℃）大大限制了其工作条件。气凝胶复合材料在充分利用气凝胶优良特性的同时，改善了气凝胶的物理化学性能，其中C-Al2O3复合气凝胶具有耐高、强度高、比表面积大等优点，但是在制备过程中其收缩较大，不宜进行工业化生产，故引入碳纤维毡与其复合制备气凝胶，解决了在C-Al2O3复合气凝胶制备过程中收缩大的缺点。而且，碳纤维毡本身是由碳纤维针刺而成，具有耐高温，热导率低，表面积大，导电等优异性能。碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备解决了工业化生产的难题，提高了气凝胶材料的可加工性能，具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了改善目前所研究硅、铝等复合体系气凝胶强度较低、高温热稳定性差、产业化生产困难等缺点而提供一种具有高强度、耐高温1000℃以上碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法。
本发明的技术方案为：一种碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷均匀搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液；
（2）向步骤（1）的氧化铝溶胶溶液中加入甲醛，简称R、间苯二酚简称F、反应催化剂，搅拌均匀，得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液；
（3）将步骤（2）中的RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中与碳纤维毡复合反应至溶胶凝胶；
（4）向步骤（3）制得的溶胶凝胶中加入老化液，进行老化置换处理；
（5）将步骤（4）老化置换好的湿凝胶放置55～75℃烘箱老化7～15d，取出；然后进行干燥处理；
（6）将步骤（5）中干燥处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶；
其中：步骤1中，结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷摩尔比为1：（50～70）：（20～30）：（9～13）；步骤2中，按结晶氯化铝、反应催化剂、间苯二酚、甲醛摩尔比为（1～5）：（100～300）：1：2。
优选所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙。优选步骤（3）中反应至溶胶凝胶的时间为2-10小时。所述的碳纤维毡任何尺寸均可用，只要有相当尺寸的模具对应即可；本发明优选长10cm～50cm，宽10cm～20cm，厚1cm～2cm的碳纤维毡。
优选步骤（4）中所述的老化液至少为无水乙醇或去离子水中的一种；老化处理中老化液置换3～5次，每次置换时间为12～24h。优选步骤（5）中所述的干燥处理为CO2超临界干燥法；其中CO2超临界干燥法采用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在8～12MP，反应时间为2～3d。优选步骤（6）中所述的热处理温度在1000～1600℃之间，热处理时间为2h～10h。优选步骤（6）中所述的惰性气体为氩气或氦气。
当然，根据不同材料性质以及使用条件的要求，可以采用其他类型的纤维毡（如玻璃纤维毡、莫来石纤维毡）与C-Al2O3复合气凝胶进行复合，同样可以得到纤维毡增强复合气凝胶材料。
本发明所制备的碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的示意图如图1所示。
有益效果：
1、本发明采用超临界干燥技术制备出碳纤维毡增强RF/Al2O3复合气凝胶，在经过高温热处理得到高强度耐高温碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。首先通过溶胶凝胶法制备出RF/Al2O3复合气凝胶湿凝胶，再与碳纤维毡复合得到碳纤维毡增强RF/Al2O3复合气凝胶湿凝胶，最后利用超临界干燥技术制备出碳纤维毡增强RF/Al2O3复合气凝胶，保持了RF/Al2O3复合气凝胶低密度、多孔性的特征。再进行样品的高温热处理得到高强度碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶，具体较低的热导率和较高的强度（以Al、R摩尔比1：1为例，其常温热导率为0.035W/（m·K），压缩强度为8.9MPa）。此方法制备的碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶不需要多余的繁琐步骤，制备过程简单容易操作。
2、本发明制备的碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶，采用的是廉价的无机盐作为铝源，再结合碳纤维毡复合，大大改善了C-Al2O3复合气凝胶在热处理过程中收缩大的缺点，提高了气凝胶材料的可加工性能，为气凝胶材料的产业化生产提供了有力保障。所以此发明非常具有意义，将会在各个领域有更好的应用前景。
附图说明
图1是所制备的碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的示意图。
具体实施方式
实例1
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入151.4ml乙醇（Al/EtOH=1：26），90ml去离子水（Al/H2O=1：50），63ml环氧丙烷（Al/PO=9），充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、0.053g反应催化剂无水碳酸钠（摩尔比R/C=200，其中R代表间苯二酚，C代表无水碳酸钠）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长10cm、宽10cm、厚2cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约8h，凝胶后，采用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次24h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入75℃烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氩气保护条件下1600℃高温热处理2h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.035W/（m·K），压缩强度为8.9MPa。
实例2
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.2mol的结晶氯化铝倒入1000ml烧杯中，再向烧杯中加入349.9ml乙醇（Al/EtOH=1：30），252ml去离子水（Al/H2O=1：70），环氧丙烷126ml（Al/PO=9）充分均匀搅拌，直至溶液直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、0.02g反应催化剂氢氧化钠（摩尔比R/C=200）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长20cm、宽20cm、厚1cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约6h，凝胶后，采用乙醇与去离子水混合溶液作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次12h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入60℃烘箱进行高温老化13d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为72h。最后，对样品进行氩气保护条件下1000℃高温热处理10h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.032W/（m·K），压缩强度为9.2MPa。
实例3
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比5：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.5mol的结晶氯化铝倒入2000ml烧杯中，再向烧杯中加入583.16ml乙醇（Al/EtOH=1：20），450ml去离子水（Al/H2O=1：50），345ml环氧丙烷（Al/PO=1：10）充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、0.025g反应催化剂氢氧化钙（摩尔比R/C=300）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长30cm、宽10cm、厚1.5cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约2h，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次18h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入65℃烘箱进行高温老化8d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氦气保护条件下1200℃高温热处理5h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.024W/（m·K），压缩强度为7.6MPa。
实例4
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入151ml乙醇（Al/EtOH=1：26），126ml去离子水（Al/H2O=1：70），91ml环氧丙烷（Al/PO=1：13），充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、0.04g反应催化剂氢氧化钠（摩尔比R/C=100）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长40cm、宽20cm、厚2cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约9h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次15h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氦气保护条件下1500℃高温热处理5h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.036W/（m·K），压缩强度为8.5MPa。
实例5
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比4：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.4mol的结晶氯化铝倒入2000ml烧杯中，再向烧杯中加入699.8ml乙醇（Al/EtOH=1：30），504ml去离子水（Al/H2O=1：70），307.9ml环氧丙烷（Al/PO=1：11）充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、反应催化剂氢氧化钠0.02g（摩尔比R/C=200）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长50cm、宽10cm、厚1cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约7h，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次20h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化15d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在11MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氩气保护条件下1400℃高温热处理6h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.027W/（m·K），压缩强度为8.1MPa。
实例6
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.2mol的结晶氯化铝倒入1000ml烧杯中，再向烧杯中加入233.27ml乙醇（Al/EtOH=1：20），216ml去离子水（Al/H2O=1：60），84ml环氧丙烷（Al/PO=1：12）充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），甲醛15ml、0.035g反应催化剂无水碳酸钠（摩尔比R/C=300）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长30cm、宽20cm、厚1.5cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约5h，凝胶后，利用乙醇与去离子水混合溶液作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次18h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入60℃烘箱进行高温老化7d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氦气保护条件下1300℃高温热处理8h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.033W/（m·K），压缩强度为9.5MPa。
实例7
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比3：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.3mol的结晶氯化铝倒入1000ml烧杯中，再向烧杯中加入454.2ml乙醇（Al/EtOH=1：26），去324ml离子水（Al/H2O=1：60），207ml环氧丙烷（Al/PO=1：10），充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），15ml甲醛、0.074g反应催化剂氢氧化钙（摩尔比R/C=100）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长20cm、宽10cm、厚2cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约6h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次12h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化12d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为72h。最后，对样品进行氦气保护条件下1100℃高温热处理10h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.029W/（m·K），压缩强度为8.4MPa。
实例8
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比3：1：2配置制备碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.3mol的结晶氯化铝倒入1000ml烧杯中，再向烧杯中加入524.85ml乙醇（Al/EtOH=1：30），270ml去离子水（Al/H2O=1：50），252ml环氧丙烷（Al/PO=1：12），充分均匀搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步：再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0.1mol的间苯二酚（白色针状结晶），甲醛15ml、0.053g反应催化剂无水碳酸钠（摩尔比R/C=200）充分均匀搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液，从而得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，最后倒入模具中与碳纤维毡（长40cm、宽20cm、厚1.5cm）复合溶胶凝胶。室温凝胶时间大约4h，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次20h。最后，再将模具中的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入75℃烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将老化后的碳纤维毡增强RF/Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氩气保护条件下1600℃高温热处理5h，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，其常温热导率为0.031W/（m·K），压缩强度为8.7MPa。
Claims (7)
1.一种碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷均匀搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液；
（2）向步骤（1）的氧化铝溶胶溶液中加入甲醛，简称R、间苯二酚简称F、反应催化剂，搅拌均匀，得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液；
（3）将步骤（2）中的RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中与碳纤维毡复合反应至溶胶凝胶；
（4）向步骤（3）制得的溶胶凝胶中加入老化液，进行老化置换处理；
（5）将步骤（4）老化置换好的湿凝胶放置55～75℃烘箱老化7～15d，取出；然后进行干燥处理；
（6）将步骤（5）中干燥处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，得到碳纤维毡增强C-Al2O3复合气凝胶；
其中：步骤1中，结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷摩尔比为1：（50～70）：（20～30）：（9～13）；步骤2中，按结晶氯化铝、反应催化剂、间苯二酚、甲醛摩尔比为（1～5）：（100～300）：1：2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的制备碳方法，其特征在于，步骤（3）中反应至溶胶凝胶的时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的老化液至少为无水乙醇或去离子水中的一种；老化处理中老化液置换3～5次，每次置换时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的干燥处理为CO2超临界干燥法；其中CO2超临界干燥法采用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在8～12MP，反应时间为2～3d。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的热处理温度在1000～1600℃之间，热处理时间为2h～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的惰性气体为氩气或氦气。
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